光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底及用于制備有機(jī)電子器件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底及用于制備有機(jī)電子器件，屬于有機(jī)電子器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種柔韌度可調(diào)節(jié)的光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制備的有機(jī)電子器件的柔性襯底，該柔性襯底具備更加柔韌的彎曲性能，且阻隔水汽和氧氣向有機(jī)電子器件的滲透能力更加優(yōu)異。是將光交聯(lián)聚合物和有機(jī)硅氧烷以質(zhì)量比100∶1～70∶1的比例混合在一起制備得到光交聯(lián)聚合物-聚硅氧烷混合膠；混合膠離心后靜止30～50min，然后利用旋涂方法在清潔的Si片上制備得到一層平整的混合膠涂層，厚度為80～3000μm；最后在紫外燈下固化后剝離，從而得到光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底。
【專(zhuān)利說(shuō)明】光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底及用于制備有機(jī)電子器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)電子器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種柔韌度可調(diào)節(jié)的光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制備有機(jī)電子器件的柔性襯底，該柔性襯底具備更加柔韌的彎曲性能，且阻隔水汽和氧氣向有機(jī)電子器件的滲透能力更加優(yōu)異。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電子器件具有材料來(lái)源廣泛，色彩豐富并可以形成柔性器件等特點(diǎn)。但目前，有機(jī)電子器件大都制備在剛性襯底上，例如玻璃，硅片等，他們雖然有優(yōu)良的器件性能，但抗沖擊抗、震動(dòng)的能力較弱，重量相對(duì)較重，攜帶不方便，在某些場(chǎng)合的應(yīng)用受到很大限制。用柔性襯底代替剛性襯底的好處是產(chǎn)品更輕，不易破碎、節(jié)省空間且更便于攜帶。但是，從目前的柔性電子器件發(fā)展來(lái)看，用柔性襯底代替剛性襯底還存在很多問(wèn)題。首先，柔性襯底的表面平整度遠(yuǎn)不及剛性襯底，不平整的表面導(dǎo)致電子器件易出現(xiàn)短路，壽命縮短等性能下降；其次，不同的應(yīng)用習(xí)慣需要不同柔韌程度的柔性襯底，例如，抗沖擊，不易碎的產(chǎn)品需要彈性模量較高的襯底，而完全卷曲的可穿戴的柔性器件需要彈性模量較低的襯底。最為廣泛使用的酯交換縮聚法制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底，雖然可以通過(guò)材料改性實(shí)現(xiàn)彈性模量的調(diào)節(jié)，但改性后的共聚酯因?yàn)榉肿渔湹膶?duì)稱(chēng)性和規(guī)整性被破壞，而使PET出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象從而導(dǎo)致表面平整性顯著下降，不能作為有機(jī)器件的襯底。最后，柔性襯底材料阻隔水氧性能有限，而有機(jī)電子器件的電極材料在含氧環(huán)境下極易被氧化，從而導(dǎo)致器件退化。因此，柔性有機(jī)電子器件襯底還要具備一定的水氧阻隔性能，而該技術(shù)在國(guó)際上還處于探索階段，成熟完備的技術(shù)工藝鮮有報(bào)道。
[0003]光交聯(lián)聚合物和有機(jī)硅氧烷都是常見(jiàn)的封裝膠體材料，都具有一定的柔軟性質(zhì)，為制備柔性襯底提供可能。光交聯(lián)聚合物是能夠通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)使液態(tài)聚合物的分子間發(fā)生交聯(lián)，形成不溶、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)聚合物。它是單組分固化膠且是100%實(shí)體，固化速度極快，取決于應(yīng)用厚度和接受施加紫外光的能量。光交聯(lián)聚合物彈性模量為1.65GPa，雖然光交聯(lián)聚合物呈柔性，但固化后的光交聯(lián)聚合物反復(fù)彎折易開(kāi)裂。有機(jī)硅氧烷(例PDMS)具有不同于一般樹(shù)脂的優(yōu)異性能，如高彈性、低表面張力，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐熱、耐氧化等。其彈性模量為0.75MPa，但有機(jī)硅膠具有更小的共扼結(jié)構(gòu)，使分子鏈剛性降低，支撐強(qiáng)度下降，存在基體力學(xué)性能弱的缺點(diǎn)，極易受到力學(xué)破壞。
[0004]本發(fā)明利用光交聯(lián)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和有機(jī)硅氧烷的分子聚合物結(jié)構(gòu)，將二種聚合物混合在一起形成新的混合膠。對(duì)于這種新形成的混合膠，由于光交聯(lián)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)硅氧烷在和光交聯(lián)聚合物混合的同時(shí)，部分有機(jī)硅氧烷分子還能進(jìn)入到光交聯(lián)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使光交聯(lián)聚合物的彈性增強(qiáng)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)氧烷分子與光交聯(lián)聚合物的配比，可以實(shí)現(xiàn)柔韌度可調(diào)節(jié)的柔性襯底，其彈性模量調(diào)節(jié)范圍為0.75-1.65GPa區(qū)間。彌補(bǔ)了單一聚合物的柔韌度不可調(diào)節(jié)的缺點(diǎn)，混合膠固化后彎曲程度可以根據(jù)其應(yīng)用不同而改變，且因?yàn)楣饨宦?lián)聚合物和有機(jī)硅氧烷二種膠均已成熟的應(yīng)用在傳統(tǒng)的器件封裝領(lǐng)域，在實(shí)現(xiàn)柔韌性可調(diào)節(jié)的同時(shí)，還能夠保證器件不受外界水、氧的侵蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明屬于有機(jī)電子器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制備的柔性襯底，該柔性襯底的柔韌度可調(diào)，并在彈性范圍內(nèi)可以進(jìn)行有效的彎曲且具有阻隔水氧性能，從而用于制備有機(jī)電子器件。
[0006]本發(fā)明中為了得到阻隔性能更強(qiáng)的襯底，也可以根據(jù)需要對(duì)襯底進(jìn)行再加工，在襯底上鍍上一層無(wú)機(jī)氧化物封裝層，例A1203、ZnO、ZrO2等。
[0007]本發(fā)明中光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制得的襯底為了克服柔性襯底表面平整度遠(yuǎn)不及玻璃襯底的缺點(diǎn)，采用了剝離技術(shù)。將混合膠均勻旋涂在Si片上，用紫外固化后，將固化后的混合膠剝離下來(lái)，接觸Si片表面的固化后混合膠粗糙度較小，解決了柔性襯底平整度問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明所述的光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其由如下步驟制備得到:
[0009]1.將光交聯(lián)聚合物和有機(jī)硅氧烷或硅樹(shù)脂以質(zhì)量比100:1~70:1的比例混合在一起制備得到光交聯(lián)聚合物-聚硅氧烷混合膠；
[0010]2.將步驟I)制得的混合膠離心后靜止30~50min，然后利用旋涂方法在清潔的Si片上制備得到一層平整的混合膠涂層，厚度為80~3000μπι;
[0011]3.最后將步驟2)的涂有混合膠涂層的Si片放置在紫外燈下固化后剝離，從而得到光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底。
[0012]4.上述方法中步驟I)中所述的有機(jī)硅氧烷是PDMS、聚甲基硅樹(shù)脂、聚乙基硅樹(shù)月旨、聚芳基有機(jī)娃樹(shù)脂、聚烷基芳基有機(jī)娃樹(shù)脂等娃樹(shù)脂；
[0013]上述方法中步驟I)中所述的光交聯(lián)聚合物可以是諾蘭德光學(xué)公司生產(chǎn)的Ν0Α63、Ν0Α60、Ν0Α65、Ν0Α68、Ν0Α68Τ 等。
[0014]上述方法中步驟2)中所述的離心轉(zhuǎn)速為3000~6000rad/s，離心時(shí)間為4~6min。
[0015]上述方法中步驟2)中所述的旋涂方法是利用勻膠機(jī)將光交聯(lián)聚合物-聚硅氧烷混合膠旋涂在Si片表面，勻膠的速度為500~800rad/s。
[0016]上述方法中步驟3)中所述的固化時(shí)間為3~5分鐘，紫外燈功率為30~70mW/
2
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[0017]PDMS:聚二甲基硅氧烷，PET:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
[0018]上述柔性襯底 可用于制備有機(jī)電子器件。有機(jī)電子器件是有機(jī)電致發(fā)光器件OLED、有機(jī)薄膜晶體管OTFT或有機(jī)太陽(yáng)電池OPV。有機(jī)電子器件依次由襯底、金屬陽(yáng)極、功能層和金屬陰極組成；功能層由空穴傳輸層、活性層和電子傳輸層組成。在金屬陽(yáng)極和空穴傳輸層間還可以有空穴注入層，在電子傳輸層和金屬陰極間還可以有電子注入層，在電子傳輸層和金屬陰極間還可以有陰極緩沖層。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1:原子力顯微鏡下的柔性襯底對(duì)比圖；圖(11)為PET，圖(12)為光交聯(lián)聚合物，圖(13)為光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠，圖(14)為PDMS。由圖可見(jiàn)，PET的粗糙度為10.12nm，光交聯(lián)聚合物的粗糙度0.63nm，混合膠的粗糙度為5.21nm, PDMS的粗糙度為4.68nm,混合膠柔性襯底與PET柔性襯底相比具有平整性更好的優(yōu)勢(shì)，作為柔性沉底是可行的。
[0020]圖2:柔性襯底彎曲示意圖；圖(21)為PET，圖(22)為光交聯(lián)聚合物，圖(23)為光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠，圖(24)為T(mén)OMS。光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠彎曲程度介于光交聯(lián)聚合物和PDMS之間，但柔韌度遠(yuǎn)大于PET?？梢?jiàn)，光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制備有機(jī)電子柔性襯底其表面平整度達(dá)到制作有機(jī)電子器件要求。
[0021]圖3:本發(fā)明所述方法制備的有機(jī)電子器件結(jié)構(gòu)示意圖；31為混合膠制備的柔性襯底及陽(yáng)極，32為空穴傳輸層，33為活性層，34為電子傳輸層，35為緩沖層和陰極。
[0022]圖4:本發(fā)明采用PET和光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底制備的OLED器件電壓特性曲線；圖4 (a)為亮度一電壓曲線，圖4(b)為電流一電壓曲線。曲線41、43為光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底器件，曲線42、44為PET襯底器件。我們測(cè)試了 L-V和1-V特性電學(xué)行為變化。上述現(xiàn)象表明了光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠固化后所得的有機(jī)電子柔性襯底，并沒(méi)有對(duì)OLED造成任何化學(xué)上及物理上的損害。相反，由于柔性襯底的表面粗糙度減小且柔韌度增強(qiáng)，器件的性能得到改善。
[0023]圖5:本 發(fā)明所述涂有光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠的有機(jī)電子器件的等效Ca薄膜電學(xué)測(cè)試器件結(jié)構(gòu)示意圖；51玻璃襯底，52Ca單質(zhì)薄膜，53兩個(gè)分立的Al接觸電極、54為光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠，鈣膜的面積lxlcm2、厚度為200nm，沉積到干凈的玻璃上，IOOnm厚的鋁做電極。
[0024]圖6:溫度20°C、相對(duì)濕度50%時(shí)光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠汽滲透屏障結(jié)構(gòu)的鈣腐蝕測(cè)試曲線。根據(jù)隨運(yùn)行時(shí)間電導(dǎo)率的下降趨勢(shì)，光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠薄膜封裝器件的水汽滲透速率被推斷出為0.014g/m2天。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1:
[0026]我們?cè)敿?xì)的介紹下本發(fā)明的光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制備有機(jī)電子柔性襯底的過(guò)程
[0027]制備過(guò)程如下:
[0028][I]配置PDMS，將主劑與硬化劑以質(zhì)量比按10:1比例混合。混合后，上下?lián)u動(dòng)混合液的容器20min ；
[0029][2]將光交聯(lián)聚合物N0A63和配好的PDMS以質(zhì)量比按比例100:1混合在一起形成光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠；
[0030][3]混合膠離心后靜置30min ;離心的轉(zhuǎn)速為5000rad/s,離心時(shí)間為5min ；
[0031][4]用丙酮、乙醇棉球反復(fù)擦洗Si片使之干凈，將擦洗干凈的Si片放入干凈的燒杯中再依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲10分鐘，然后放在烘箱中烘干，從而獲得表面無(wú)化學(xué)雜質(zhì)和細(xì)微顆粒的清潔襯底；
[0032][5]在干凈的Si片上懸滴混合膠，利用旋涂方法得到一層平整的有機(jī)混合膠。勻膠速度為700rad/s，時(shí)間為20s，厚度為80 μ m。[0033][6]涂有混合膠的Si片放置至紫外燈下固化后剝離，得到有機(jī)電子器件柔性襯底。固化時(shí)間為4min，紫外燈功率為50mW/cm2 ；
[0034]實(shí)施例2:
[0035]我們制備了結(jié)構(gòu)為:
[0036]A:光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制備有機(jī)電子柔性襯底/Ag (IOOnm)/MoO3(5nm) /mMTDATA (30nm) /NPB (20nm) /Alq3 (50nm) /LiF (Inm) /Al (20nm)的 OLED 器件。
[0037]B:PET/Ag (IOOnm) /MoO3 (5nm)/mMTDATA( 30nm)/NPB (20nm) /Alq3 (50nm) /LiF (Inm) /Al (20nm)的 OLED 器件。
[0038]對(duì)比A、B組器件的性能，驗(yàn)證光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠制備有機(jī)電子柔性襯底的可行性。
[0039]制備過(guò)程如下:
[0040][I]襯底材料 為PET，首先將PET用丙酮、乙醇棉球反復(fù)擦洗清潔；
[0041][2]將擦洗干凈的襯底放入干凈的燒杯中再依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲10分鐘，然后放在烘箱中烘干，從而獲得表面無(wú)化學(xué)雜質(zhì)和細(xì)微顆粒的清潔襯底；
[0042][3]將處理好的上述襯底和實(shí)施例1得到的混合膠柔性襯底置于多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中，系統(tǒng)的真空度可達(dá)到10_5Pa，在薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中系統(tǒng)的真空度維持在5X10_4Pa左右。有機(jī)材料生長(zhǎng)速率控制在1.0A/s, LiF的生長(zhǎng)速率控制在0.5A/S蒸鍍Al電極采用的鍍料為鋁條，將鋁條懸掛在一根鎢絲蒸發(fā)源上，鎢絲兩端通電，利用熱蒸發(fā)的原理蒸鍍Al電極，其生長(zhǎng)速率控制在1.0~2.0A/s。所有的電流-電壓，亮度-電壓曲線測(cè)試都是在室溫大氣環(huán)境中進(jìn)行的。
[0043]實(shí)施例3:
[0044]我們制備了與實(shí)施例2所述的旋涂有光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷膠的有機(jī)電子器件等效Ca薄膜電學(xué)測(cè)試器件，其器件結(jié)構(gòu)及參數(shù)為:Ca (200nm) /Al (IOOnm) /光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷膠(80 μ m)；
[0045]Ca薄膜電學(xué)測(cè)試器件結(jié)構(gòu)如圖5所示，玻璃襯底51，Ca單質(zhì)薄膜52，兩個(gè)分立的Al接觸電極53、光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷膠薄膜層54組成；
[0046]Ca單質(zhì)薄膜(長(zhǎng)IOmm,寬IOmm,厚200nm)制備在玻璃襯底(長(zhǎng)25mm,寬25mm)的中間位置處,兩個(gè)分立的Al接觸電極均為凸字形結(jié)構(gòu)(大區(qū)域的長(zhǎng)24_，大區(qū)域的寬4_，小區(qū)域的長(zhǎng)IOmm,小區(qū)域的寬4mm,厚IOOnm),相向制備在玻璃襯底的兩側(cè)靠近端面處,且Al接觸電極的凸字形中間突起和Ca單質(zhì)薄膜接觸；光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷膠封裝層(長(zhǎng)20mm,寬20mm)44制備在Ca單質(zhì)薄膜和Al接觸電極上,并將Ca單質(zhì)薄膜和Al接觸電極的凸字形中間突起完全包覆，而Al接觸電極的其余部分裸露在外；
[0047]制備過(guò)程如下:
[0048][I]襯底材料為載玻片玻璃，首先將載玻片玻璃用丙酮、乙醇棉球反復(fù)清潔；
[0049][2]將擦洗干凈的襯底放入干凈的燒杯中再依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲10分鐘，然后放在烘箱中烘干，從而獲得表面無(wú)化學(xué)雜質(zhì)和細(xì)微顆粒的清潔襯底；
[0050][3]將處理好的襯底置于多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中，系統(tǒng)的真空度可達(dá)到10_5Pa，在薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中系統(tǒng)的真空度維持在5X 10_4Pa左右。在玻璃襯底上依次蒸鍍Ca單質(zhì)薄膜及Al接觸電極，蒸鍍Ca單質(zhì)薄膜采用的鍍料為鈣顆粒，將鈣顆粒放入鑰舟中，鑰舟兩端通電，利用熱蒸發(fā)的原理蒸鍍Ca單質(zhì)薄膜，Ca單質(zhì)薄膜利用掩膜版(中間具有空的長(zhǎng)為IOmm,寬為IOmm的正方形)生長(zhǎng)在襯底中間位置處；蒸鍍Al電極采用的鍍料為招條，將鋁條懸掛在一根鎢絲蒸發(fā)源上，鎢絲兩端通電，利用熱蒸發(fā)的原理蒸鍍Al電極，蒸鍍AL電極的掩膜版形狀為工字形結(jié)構(gòu)，得到的Al接觸電極即為二個(gè)凸字形結(jié)構(gòu)(大區(qū)域的長(zhǎng)24mm,大區(qū)域的寬4mm，小區(qū)域的長(zhǎng)10mm，小區(qū)域的寬4mm)位于襯底的兩側(cè)靠近端面處。
[0051][4]將器件在手套箱內(nèi)進(jìn)行旋涂光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷膠。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為700rad/s,旋轉(zhuǎn)20s,確定了器件上面形成最終厚度為80 μ m的薄膜。接著，通過(guò)高壓萊燈的照射，薄膜形成了固態(tài)鈍化層(暴露下的光能量在370nm處為50mW/cm2)。
[0052][5]在封裝后，將器件暴露在溫度20°C，相對(duì)濕度RH=50%的環(huán)境中，不同時(shí)間測(cè)1-V曲線，得到其薄膜電阻的變換率，帶入下面的公式:
【權(quán)利要求】
1.一種光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其由如下步驟制備得到: 1)將光交聯(lián)聚合物和有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅樹(shù)脂以質(zhì)量比100:1~70:1的比例混合在一起制備得到光交聯(lián)聚合物-聚硅氧烷混合膠； 2)將步驟I)制得的混合膠離心后靜止30~50min，然后利用旋涂方法在清潔的Si片上制備得到一層平整的混合膠涂層，厚度為80~3000μπι ; 3)最后將步驟2)的涂有混合膠涂層的Si片放置在紫外燈下固化后剝離，從而得到光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底。
2.如權(quán)利要求1所述的一種光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其特征在于:有機(jī)硅氧烷是PDMS。
3.如權(quán)利要求1所述的一種光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其特征在于:有機(jī)娃樹(shù)脂是聚甲基娃樹(shù)脂、聚乙基娃樹(shù)脂、聚芳基有機(jī)娃樹(shù)脂或聚烷基芳基有機(jī)娃樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求1所述的一種光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其特征在于:光交聯(lián)聚合物是 ΝΟΑ63、Ν0Α60、ΝΟΑ65、ΝΟΑ68 或 ΝΟΑ68Τ。
5.如權(quán)利要求1所述的一種光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其特征在于:離心轉(zhuǎn)速為3000~6000rad/s,離心時(shí)間為4~6min。
6.如權(quán)利要求1所述的一種光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其特征在于:旋涂方法是利用勻膠機(jī)將光交聯(lián)聚合物-聚硅氧烷混合膠旋涂在Si片表面，勻膠的速度為500 ~800rad/s。
7.如權(quán)利要求1所述的一種光交聯(lián)聚`合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底，其特征在于:固化時(shí)間為3~5分鐘，紫外燈功率為30~70mW/cm2。
8.權(quán)利要求1~7任何一項(xiàng)所述的光交聯(lián)聚合物-有機(jī)硅氧烷混合膠柔性襯底用于制備有機(jī)電子器件。
【文檔編號(hào)】H01L51/00GK103834188SQ201410066515
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】段羽, 楊丹, 陳平 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)