一種廢舊動(dòng)力磷酸鐵鋰電池環(huán)保回收示范工藝方法
【專利摘要】一種廢舊動(dòng)力磷酸鐵鋰電池環(huán)?；厥帐痉豆に嚪椒?，屬于動(dòng)力鋰離子電池的回收【技術(shù)領(lǐng)域】。先將電池完全放電后，將電池內(nèi)的電解液抽出，加入一定量的溶劑或置換液，擱置30min后再抽出電池內(nèi)部液體，抽出的電解液通過蒸餾得到的液體，可以在電解液置換時(shí)循環(huán)使用。將電池用水刀沿電池頂部1cm處切開，取出電芯，其中鋼殼或鋁殼、PP板等可以直接回收利用。將正極、負(fù)極、隔膜分開來，隔膜經(jīng)過乙醇清洗后可以直接回收。正極、負(fù)極通過超聲等物理方法分離后，銅箔、鋁箔可以直接回收，正、負(fù)極粉料經(jīng)過高溫處理后可以再利用來做電池材料，也可以通過化學(xué)方法進(jìn)行元素回收來達(dá)到不浪費(fèi)、不污染的目的。
【專利說明】—種廢舊動(dòng)力磷酸鐵鋰電池環(huán)?；厥帐痉豆に嚪椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于動(dòng)力鋰離子電池的回收【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及廢舊磷酸鐵鋰鋼殼、鋁殼以及軟包電池系統(tǒng)的回收工藝和各部分再生以及回收處理。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展，動(dòng)力電池的應(yīng)用也隨之有了更廣闊的空間。鋰離子電池因?yàn)槠淠芰棵芏雀?，體積小，質(zhì)量輕而受到廣泛的關(guān)注；磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料因?yàn)橛休^好的安全性，很好的放電平臺(tái)，在動(dòng)力電池領(lǐng)域的使用也越來越多。目前第一代的電動(dòng)汽車或者混合動(dòng)力車上的電池已經(jīng)更新?lián)Q代，廢舊電池的增長(zhǎng)也會(huì)經(jīng)歷一個(gè)快速的過程，換掉的廢舊電池如何處理也是行業(yè)內(nèi)研究者即將要面臨的問題。
[0003]動(dòng)力電池的生產(chǎn)成本高，體積也比較大，雖然LiFePO4對(duì)環(huán)境的危害要小于其他的正極材料，但是隨著淘汰量增加，加上電池中的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)不做處理的話就會(huì)污染大氣危害人體健康，處理不當(dāng)甚至?xí)鸹馂?zāi)，因此基于經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全考慮對(duì)廢舊電池進(jìn)行無害化處理是必須的。目前有很多文獻(xiàn)和專利報(bào)道了對(duì)鋰離子電池的回收使用機(jī)械破碎的方法再提純利用，這對(duì)小型電池而言是比較方便的，但是對(duì)于大電池來講，直接機(jī)械破碎會(huì)給后續(xù)處理帶來很大的不便。
[0004]國內(nèi)外的研究者對(duì)這類電池的前處理和回收從實(shí)驗(yàn)的角度已經(jīng)有較多的研究。例如中國專利申請(qǐng)CNlO1212074A公布的“一種鋰離子電池正極材料的回收方法”將電池機(jī)械分解，極片取出后放入有機(jī)物或者水中浸泡，得到集流體和活性物質(zhì)，通過過濾等方式將金屬集流體取出。另外一個(gè)中國專利CN102664294A公布的“廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法”將電芯粉碎，用氫氧化鈉溶液浸泡，過濾、洗滌得到純凈的銅、鋁、隔膜。對(duì)于動(dòng)力硬殼電池的拆解為了保證外殼不變形，又不會(huì)產(chǎn)生很大的熱量引起電池內(nèi)部有機(jī)物的分解燃燒，目前還沒有一個(gè)合適的處理及打開方法。對(duì)所得到材料的處理也已經(jīng)有了很多的研究，例如有專利CN101847763A公布的“一種廢舊磷酸鐵鋰電池綜合回收方法”用有機(jī)溶劑將電芯碎片上的粘結(jié)劑溶解，篩分得到磷酸鐵鋰材料和潔凈的鋁、銅，將磷酸鐵鋰溶解后用硫化鈉除去其中的銅離子，并用NaOH溶液或氨水使溶液中的鐵、鋰、磷離子形成沉淀，并在沉淀物中加入鐵源、鋰源和磷源化合物調(diào)整鐵、鋰、磷的摩爾比，最后加入碳源，經(jīng)過球磨煅燒后得到新的正極材料。
[0005]目前磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的安全處理和材料回收還只是在實(shí)驗(yàn)室研究階段，而且是部分的研究，完整的可工業(yè)化的工藝路線暫時(shí)還沒有。磷酸鐵鋰回收要在行業(yè)內(nèi)推廣開來，必須用一套系統(tǒng)完整的、環(huán)保的、可靠的工藝流程和設(shè)備來對(duì)電池進(jìn)行前處理，對(duì)材料進(jìn)行再生或者回收。這對(duì)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展是有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一套較為系統(tǒng)的動(dòng)力電池回收示范工藝。
[0007]本發(fā)明的示范工藝，關(guān)鍵在于包括如下步驟:[0008]a)將電池進(jìn)行安全放電處理，放完電后做好標(biāo)識(shí)；
[0009]b)放完電的電池進(jìn)行電解液置換，硬殼電池打開電池防爆閥連接真空裝置或者軟包電池通過加管處理連接真空裝置；
[0010]C)用真空裝置將電池內(nèi)廢舊電解液抽出，再加入置換液靜置，再用真空裝置抽出電池內(nèi)部置換液；
[0011]d)將步驟c)所得的廢舊電解液或/和抽出的置換液進(jìn)行蒸餾，得到輕組分重新用于c)步驟電解液置換；重餾分加入無害化處理劑處理；
[0012]e)采用冷切割方法將電池沿頂部切割開，打開電池；
[0013]f)取出內(nèi)部電芯，得到殼體以及PP板的附件，回收利用；
[0014]g)將電芯使用反卷繞機(jī)構(gòu)進(jìn)行拆卷，分為正極、負(fù)極、隔膜，其中隔膜清洗后回收利用；
[0015]h)步驟g)得到的正極、負(fù)極分別通過超聲分離得到相應(yīng)的正極粉料、負(fù)極粉料以及銅箔、鋁箔，其中銅箔、鋁箔直接回收利用；
[0016]i)步驟h)中得到的正極粉料經(jīng)過600_900°C (優(yōu)選800°C )高溫處理后重復(fù)利用，用來做成電池；或者對(duì)材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，來提高容量。
[0017]或者對(duì)步驟h)中的正極粉料溶解，通過沉淀回收Fe元素，再加入碳酸鈉進(jìn)行熱濃縮得到Li2CO3沉淀從而回收Li元素。
[0018]步驟d)中的置換液可選自溶劑DMC或者乙醇。
[0019]步驟e)中所采用的冷切割方法為水刀切割或者是帶鋸切割。
[0020]在本發(fā)明中，提出了電解液置換，將相對(duì)不易分解的溶劑DMC或者乙醇加入到電芯里面，再抽出來帶走電池內(nèi)部大部分的LiPF6，從而降低后續(xù)處理對(duì)人體和環(huán)境的危害；同時(shí)對(duì)抽取出的液體進(jìn)行蒸餾，得到的組分仍然可以用來做置換液。對(duì)電池的拆解是采用在不損傷電池電芯的前提下選擇冷態(tài)切割一水刀切割，效率高，并且可以一次切割多塊電池，在電池內(nèi)部基本沒有液體的情況下避免了大量LiPF6S在遇水而產(chǎn)生的有害氣體。在分別對(duì)正極和負(fù)極超聲處理后，進(jìn)行烘干再生處理。超聲用液體多次使用后也可以進(jìn)行無害化處理。
[0021]本發(fā)明主要通過對(duì)淘汰的動(dòng)力鋰離子電池回收過程中出現(xiàn)的電解液揮發(fā)以及六氟磷酸鋰分解采用低溫冷凍法來消除電解液的危害，并通過電解液蒸餾加入水做六氟磷酸鋰分解的催化劑來達(dá)到電解液無害化處理的目的。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)對(duì)動(dòng)力電池拆開后電解液的收集并且免于對(duì)電芯的破壞而達(dá)到對(duì)電池材料回收前處理的要求。
[0022]先將電池完全放電后，將電池內(nèi)的電解液抽出，加入一定量的溶劑或置換液，擱置30min后再抽出電池內(nèi)部液體，抽出的電解液通過蒸餾得到的液體，可以在電解液置換時(shí)循環(huán)使用。將電池用水刀沿電池頂部Icm處切開，取出電芯，其中鋼殼或鋁殼、PP板等可以直接回收利用。將正極、負(fù)極、隔膜分開來，隔膜經(jīng)過乙醇清洗后可以直接回收。正極、負(fù)極通過超聲等物理方法分離后，銅箔、鋁箔可以直接回收，正、負(fù)極粉料經(jīng)過高溫處理后可以再利用來做電池材料，也可以通過化學(xué)方法進(jìn)行元素回收來達(dá)到不浪費(fèi)、不污染的目的。本發(fā)明的效果在于:(1)電池放電后通過電解液置換來帶走電池中大部分的LiPF6，減小了在后續(xù)處理過程中對(duì)人體以及環(huán)境的危害；(2)通過水刀這種冷切割的方法來避免高溫引起電池內(nèi)部有機(jī)物的燃燒以及隔膜的破壞，有利于后續(xù)處理；(3)對(duì)廢電解液進(jìn)行蒸餾回收DMC做置換液使用；(4)提出了整只電池系統(tǒng)回收工藝以及設(shè)備。
[0023]本發(fā)明將磷酸鐵鋰電池回收的整個(gè)過程工藝綜合到一起，形成了一條完整的回收路線，也使得水刀在這個(gè)新的領(lǐng)域有所應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明回收示范工藝路線圖；
[0025]圖2再生處理后得到磷酸鐵鋰的XRD圖；為還原性氣氛下700°C再生得到正極材14 XRDo
[0026]圖3正極再生后測(cè)得性能(0.2C)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0028]實(shí)施例1
[0029]如圖1所示,本實(shí)施例的硬殼廢舊動(dòng)力磷酸鐵鋰電池環(huán)?；厥帐痉豆に嚶肪€包括以下步驟:
[0030]a)將電池進(jìn)行安全放電處理，放電設(shè)備為大電流充放電儀，先大電流放電，再小電流放電至OV ；
[0031]b)放完電的電池進(jìn)行電解液置換，用真空裝置將電池內(nèi)電解液抽出，再加入溶劑DMC靜置，再用真空泵抽出電池內(nèi)部液體，壓力在-0.0lMPa左右。
[0032]c)將步驟(b)所得的廢液進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度為90_105°C，得到的組分為DMC，可重新用于b)步驟電解液置換；剩余組分為EC，通過尾氣吸收裝置除去分解的有害氣體，剩余餾分加入堿液做無害化處理。
[0033]d)用水刀將電池沿頂部?1.5cm處切割，將電池打開；
[0034]e)取出內(nèi)部電芯，殼體以及PP板等附件可以回收利用；
[0035]f)取出的電芯進(jìn)行拆解，分為正極、負(fù)極、隔膜，其中隔膜乙醇清洗后可以回收；
[0036]g)步驟(f)得到的正極、負(fù)極片分別通過超聲，再分別過濾分離得到銅箔鋁箔以及正極粉料、負(fù)極粉料，其中銅箔鋁箔可以直接回收利用。
[0037]h)步驟g)中得到的正極粉料經(jīng)過高溫惰性或還原性氣氛下700°C處理后得到電極材料(XRD圖見圖2)，用來做成電池，測(cè)試性能(如圖3)；
[0038]或者對(duì)步驟g)中的正極粉料溶解，通過加入碳酸銨沉淀回收Fe元素，再加入碳酸鈉進(jìn)行熱濃縮得到Li2CO3沉淀從而回收Li元素。
[0039]通過電解液置換過程，電芯在打開時(shí)大大減少了有害氣體的產(chǎn)生，在電芯拆解時(shí)幾乎沒有刺激性氣味產(chǎn)生。對(duì)正負(fù)極材料分開處理，保證了在材料再生和回收的可行性，避免了正負(fù)極材料混合而增加的分離難度。對(duì)材料直接進(jìn)行再生處理使得材料的利用達(dá)到最大化，實(shí)現(xiàn)梯次利用。
【權(quán)利要求】
1.一種廢舊動(dòng)力磷酸鐵鋰電池環(huán)?；厥帐痉豆に嚪椒?，其特征在于，包括以下步驟: a)將電池進(jìn)行安全放電處理，放完電后做好標(biāo)識(shí)； b)放完電的電池進(jìn)行電解液置換，硬殼電池打開電池防爆閥連接真空裝置或者軟包電池通過加管處理連接真空裝置； c)用真空裝置將電池內(nèi)廢舊電解液抽出，再加入置換液靜置，再用真空裝置抽出電池內(nèi)部置換液； d)將步驟c)所得的廢舊電解液或/和抽出的置換液進(jìn)行蒸餾，得到輕組分重新用于c)步驟電解液置換；重餾分加入無害化處理劑處理； e)采用冷切割方法將電池沿頂部切割開，打開電池； f)取出內(nèi)部電芯，得到殼體以及PP板的附件，回收利用； g)將電芯使用反卷繞機(jī)構(gòu)進(jìn)行拆卷，分為正極、負(fù)極、隔膜，其中隔膜清洗后回收利用； h)步驟g)得到的正極、負(fù)極分別通過超聲分離得到相應(yīng)的正極粉料、負(fù)極粉料以及銅箔、鋁箔，其中銅箔、鋁箔直接回收利用； i)步驟h)中得到的正極粉料經(jīng)過600-900°C高溫處理后重復(fù)利用，用來做成電池；或者對(duì)材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，來提高容量； 或者對(duì)步驟h)中的正極粉料溶解，通過沉淀回收Fe元素，再加入碳酸鈉進(jìn)行熱濃縮得到Li2CO3沉淀從而回收Li元素。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟d)中的置換液可選自溶劑DMC或者乙醇。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟e)中所采用的冷切割方法為水刀切割或者是帶鋸切割。
【文檔編號(hào)】H01M10/54GK103825064SQ201410069334
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】紀(jì)常偉, 趙煜娟, 孫玉成, 原誠寅, 楊槐, 于洋, 周玉坤, 張濤, 曹南海 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué), 北京普萊德新能源電池科技有限公司