金屬有機(jī)配位聚合物薄膜、熱電器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種基于銅-7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括如下步驟：在基底材料的一個(gè)表面上蒸鍍銅膜；將表面蒸鍍有銅膜的所述基底材料固定于管式爐的石英管的上部，且所述基底材料的蒸鍍有所述銅膜的表面向下設(shè)置；所述石英管內(nèi)于所述銅膜的下方放有7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌；在惰性氣氛下，在120℃～160℃的加熱條件下，所述7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的蒸汽與所述銅膜發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即得到所述基于銅-7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜。本發(fā)明的金屬有機(jī)配位聚合物薄膜可用于制備縱向熱電器件。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，容易制備，對(duì)于研究存在各向異性的熱電材料不同方向的熱電性能有很好的應(yīng)用。
【專利說明】金屬有機(jī)配位聚合物薄膜、熱電器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)配位聚合物薄膜、熱電器件及其制備方法，屬于有機(jī)熱電領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料利用溫差電效應(yīng)，即Seebeck效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的轉(zhuǎn)換，熱電材料主要應(yīng)用于溫差熱發(fā)電和電制冷以及各種傳感器件，將各種廢熱回收轉(zhuǎn)化為電能，從而實(shí)現(xiàn)能源利用效率的提高，緩解能源危機(jī)；同時(shí)，由熱電材料利用帕爾貼效應(yīng)制成的制冷制熱器件，因具有沒有運(yùn)動(dòng)部件、無噪音、無污染等特點(diǎn)，同樣具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前熱電材料的研究主要集中在無機(jī)熱電材料上，但因其存在材料延展性差、制備成本高、有毒等缺陷，使得無機(jī)熱電材料從制備到應(yīng)用受到限制，而有機(jī)熱電材料因具有重量輕、成本低、可大面積制備柔性器件等特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)在研究有機(jī)熱電材料主要包括導(dǎo)電聚合物、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物和金屬有機(jī)配位聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、TTF[Au (dcdmp) 2]、poly [Kx (N1-ett)]等。(0.Bubnova, Z.U.Khan, A.Malti, S.Braun, M.Fahlman, M.Berggren, X.Crispin, Nature Materials, 10 (2011) 429-433 ; 1.Levesque, P.0.Bertrand, N.Blouin, M.Leclerc, S.Zecchin, G.Zotti, C.1.Ratcliffe, D.D.Klug, X.Gao, F.Gao, J.S.Tse, Chemistry of Materials, 19 (2007) 2128-2138; D.Belo, J.Morgado, E.B.Lopes, 1.C.Santos, S.Rabaca, Μ.T.Duarte, V.Gama, R.T.Henriques, M.Almeida, Synthetic Metals, 102(1999) 1751-1752)現(xiàn)在關(guān)于有機(jī)熱電材料的研究比較多，但性質(zhì)比較高的材料仍然比較少。其中金屬有機(jī)配位聚合物材料因其在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中既可以改變配位金屬，又可以改變配體單元，具有可調(diào)控性高等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機(jī)配位聚合物薄膜、熱電器件及其制備方法。
[0005]本發(fā)明首先提供了一種基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0006]在基底材料的一個(gè)表面上蒸鍍銅膜；將表面蒸鍍有銅膜的所述基底材料固定于管式爐的石英管的上部，且所述基底材料的蒸鍍有所述銅膜的表面向下設(shè)置；
[0007]所述石英管內(nèi)于所述銅膜的下方放有7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌(TCNQ)；在惰性氣氛下，在120°C?160°C的加熱條件下，所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的蒸汽與所述銅膜發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即得到所述基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜。
[0008]上述的制備方法中，在140°C的條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。
[0009]上述的制備方法中，所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間可為2小時(shí)?6小時(shí)，如反應(yīng)2小時(shí)。
[0010]上述的制備方法中，所述銅膜的厚度可為IOnm?IOOnm,具體可為10nm、20nm、30nm 或 40nm。
[0011]本發(fā)明提供了由上述方法制備得到的基于銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜，其可作為有機(jī)熱電材料。
[0012]本發(fā)明還提供了一種基于銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜的縱向熱電器件的制備方法，包括如下步驟:
[0013](I)在襯底上蒸鍍金膜作為底電極；
[0014](2)將所述底電極的四周壁進(jìn)行包覆，在所述底電極的另一表面上蒸鍍銅膜；然后將所述底電極固定于管式爐的石英管的上部，且所述底電極的蒸鍍有所述銅膜的表面向下設(shè)置；所述石英管內(nèi)于所述銅膜的下方放有7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌；在惰性氣氛下，在120°C?160°C的加熱條件下，所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的蒸汽與所述銅膜發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即在所述底電極上生成基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的薄膜；
[0015](3)在垂直于所述底電極的方向上，在所述薄膜的上表面上貼附金膜作為上電極，至此，即得到所述縱向熱電器件。
[0016]上述的制備方法中，所述襯底為耐高溫材料，如康寧玻璃、硅片等。
[0017]上述的制備方法中，所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間可為2小時(shí)?6小時(shí)，如反應(yīng)2小時(shí)。
[0018]上述的制備方法中，作為所述底電極的所述金膜的厚度可為40nm?80nm，如可為50nm ；
[0019]作為所述上電極的所述金膜的厚度可為80?150nm，如可為lOOnm。
[0020]上述的制備方法中，作為所述上電極的所述金膜為預(yù)先沉積在硅片上的金膜，利用范德華力貼附于所述薄膜的上表面上，一方面可以保證上電極的連續(xù)性，另一方面有效的避免了上下電極之間的直接導(dǎo)通，確保數(shù)據(jù)測(cè)得的可靠性。
[0021]本發(fā)明提供了上述方法制備得到的縱向熱電器件。
[0022]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0023]本發(fā)明提供的熱電器件的制備方法，實(shí)現(xiàn)了薄膜材料在微納米尺寸熱電性質(zhì)的測(cè)量，尤其對(duì)于存在各向異性的熱電材料，此方法可以提供垂直于基底方向的熱電性質(zhì)測(cè)量；同時(shí)，本發(fā)明的制備方法工藝簡單，容易制備，對(duì)于研究存在各向異性的熱電材料不同方向的熱電性能有很好的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制備的CuTCNQ薄膜的掃描電子顯微鏡圖，其中，圖1(A)、圖1(B)、圖1 (C)和圖1 (D)分別為基于不同厚度銅膜(10nm、20nm、30nm和40nm)的CuTCNQ薄膜截面的SEM圖片。
[0025]圖2為實(shí)施例1中基于10nm、20nm、30nm和40nm銅膜生長的不同厚度CuTCNQ薄膜沿著平行于基底方向的電導(dǎo)隨溫度變化曲線。
[0026]圖3為實(shí)施例1中基于10nm、20nm、30nm和40nm銅膜生長的不同厚度CuTCNQ薄膜沿著平行于基底方向的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線。
[0027]圖4為實(shí)施例1中基于10nm、20nm、30nm和40nm銅膜生長的不同厚度CuTCNQ薄膜沿著平行于基底方向的功率因子隨溫度變化曲線。
[0028]圖5為實(shí)施例2制備的交叉電極熱電器件Au/Cu/CuTCNQ/Au的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029]圖6為實(shí)施例2制備的Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件的1-V曲線。
[0030]圖7為實(shí)施例2制備的多個(gè)Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件的溫度梯度示意圖。
[0031]圖8為實(shí)施例2制備的制備的Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件在不同的溫差下所產(chǎn)生的電勢(shì)差隨時(shí)間的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0033]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0034]本發(fā)明制備的銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌各向異性薄膜的熱電性能是按照如下方法進(jìn)行測(cè)試的:
[0035]平行于基底方向熱電性能的測(cè)試:在薄膜上表面真空蒸鍍4條等間距的金電極，利用KEITHLEY2002Multimeter，采用四探針方法測(cè)試電導(dǎo)率；在薄膜樣品兩端蒸鍍金電極，減少接觸電阻，采用導(dǎo)電銀膠做接觸劑，利用SB-1OOSeebeck Measurement System測(cè)試塞貝克系數(shù)。本發(fā)明中所使用的薄膜熱電材料的材質(zhì)為7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬配位聚合物。所述金屬配位聚合物薄膜采用化學(xué)氣相沉積的方法制備。
[0036]垂直于基底方向熱電性能的測(cè)試:基于制備的器件Au/Cu/CuTCNQ/Au，利用Keithley4200SCS做1-V曲線測(cè)試電導(dǎo)率；將制備的器件置于熱臺(tái)，通過設(shè)定熱臺(tái)的溫度使器件的上下表面產(chǎn)生溫差，并用傅里葉紅外探測(cè)儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溫差變化，待溫差穩(wěn)定后，通過探針臺(tái)記錄由溫度變化產(chǎn)生的電勢(shì)差，根據(jù)電勢(shì)差與溫差的比值計(jì)算賽貝克系數(shù)。
[0037]實(shí)施例1、大面積排列整齊納米棒陣列的CuTCNQ薄膜的制備
[0038]裁取2mmX 5mm的康寧玻璃片，用雙氧水:濃硫酸(體積比為1:2)、去離子水、乙醇、
丙酮分別進(jìn)行清洗烘干后，在其表面以0.5 A/s的速度，在7X10_6Torr的真空度下分別蒸鍍10nm、20nm、30nm和40nm厚的銅膜；將表面蒸鍍有銅膜的玻璃片轉(zhuǎn)移至管式爐中，固定于石英管的內(nèi)壁上方，且使銅膜表面朝下，正對(duì)銅膜下方放置約200mg7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌晶體，在氬氣氛圍下于140°C下恒溫加熱2h，使7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌蒸汽與正對(duì)上方的銅膜發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，即可得到排列整齊的CuTCNQ納米棒陣列薄膜。
[0039]本實(shí)施例制備的基于不同厚度銅膜(10nm、20nm、30nm和40nm)的CuTCNQ薄膜截面的掃描電鏡圖片(SEM)分別如圖1 (A)、圖1 (B)、圖1 (C)和圖1 (D)所示，由上圖可以看出，本實(shí)施例制備的CuTCNQ薄膜呈現(xiàn)納米棒陣列排布，隨著銅膜厚度的增加，納米棒陣列排列緊密度降低，但納米棒的長度逐漸增加。
[0040]圖2為基于10nm、20nm、30nm和40nm銅膜生長的不同厚度CuTCNQ薄膜沿著平行于基底方向的電導(dǎo)隨溫度變化曲線，從圖中可以看出，隨著薄膜厚度的增加，電導(dǎo)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。
[0041]圖3為基于10nm、20nm、30nm和40nm銅膜生長的不同厚度CuTCNQ薄膜沿著平行于基底方向的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線，從圖中可以看出，隨著薄膜厚度的增加，Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值逐漸增加，隨溫度沒有明顯的依賴關(guān)系。[0042]圖4為基于10nm、20nm、30nm和40nm銅膜生長的不同厚度CuTCNQ薄膜沿著平行于基底方向的功率因子隨溫度變化曲線，從圖中可以看出，基于40nm銅膜生長的CuTCNQ薄膜具有較高的功率因子，在360K，功率因子達(dá)0.035 μ W/mK2。
[0043]實(shí)施例2、Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件的制備
[0044]取IcmXlcm的康寧玻璃片，用雙氧水:濃硫酸(體積比為1:2)、去離子水、乙醇、丙酮分別進(jìn)行清洗烘干后，在清潔的玻璃片表面加上掩模板，蒸鍍金電極，金電極的厚度為50nm，真空蒸鍍壓力為7X10_6Torr，速度為0.4 A/s,蒸鍍后，將金電極的兩端用鋁箔紙遮住，利用掩模板在金電極的上方蒸鍍一層銅膜，銅膜的厚度為40nm，真空蒸鍍壓力為7 X KT6Torr，速度為0.5 A/s。
[0045]然后按照與實(shí)施例1中相同的步驟在其表面制備一層排列整齊的CuTCNQ納米棒陣列薄膜。同時(shí)，預(yù)先在清潔的硅片上沉積一層厚約IOOnm的金膜，從硅片上劃取一小部分長方形金膜沿著垂直于底電極的方向，利用范德華作用力吸附在CuTCNQ納米棒陣列薄膜的上表面作為上電極，至此，即得到Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件。
[0046]本實(shí)施例制備的熱電器件Au/Cu/CuTCNQ/Au的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。
[0047]圖6為本實(shí)施案例所制備的Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件的1-V曲線，由該圖可以得出，室溫下CuTCNQ薄膜在垂直于基底方向的電導(dǎo)為0.028S/cm,遠(yuǎn)高于薄膜沿著平行于基底方向的電導(dǎo)。
[0048]圖7為多個(gè)Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件的溫度梯度示意圖，由該圖可以得出，在CuTCNQ薄膜的上表面和下表面可以建立良好的溫差。
[0049]圖8為本實(shí)施案例所制備的Au/Cu/CuTCNQ/Au熱電器件在不同的溫差下所產(chǎn)生的電勢(shì)差隨時(shí)間的變化曲線，由該圖可以計(jì)算出，室溫下CuTCNQ薄膜在垂直于基底方向賽貝克系數(shù)為-376.26 μ V/K，大約是薄膜沿著平行于基底方向賽貝克系數(shù)的3倍。
[0050]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，上述優(yōu)選實(shí)施例是本發(fā)明的示范性實(shí)施例，不應(yīng)認(rèn)為其起到限制作用。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種基于銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜的制備方法，包括如下步驟: 在基底材料的一個(gè)表面上蒸鍍銅膜；將表面蒸鍍有銅膜的所述基底材料固定于管式爐的石英管的上部，且所述基底材料的蒸鍍有所述銅膜的表面向下設(shè)置； 所述石英管內(nèi)于所述銅膜的下方放有7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌；在惰性氣氛下，在120°C?160°C的加熱條件下，所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的蒸汽與所述銅膜發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即得到所述基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)?6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述銅膜的厚度為IOnm?lOOnm。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法制備的基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜。
5.權(quán)利要求4所述基于銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜在作為有機(jī)熱電材料中的應(yīng)用。
6.一種基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌金屬有機(jī)配位聚合物薄膜的縱向熱電器件的制備方法，包括如下步驟: (1)在襯底上蒸鍍金膜作為底電極； (2)將所述底電極的四周壁進(jìn)行包覆，在所述底電極的另一表面上蒸鍍銅膜；然后將所述底電極固定于管式爐的石英管的上部，且所述底電極的蒸鍍有所述銅膜的表面向下設(shè)置；所述石英管內(nèi)于所述銅膜的下方放有7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌；在惰性氣氛下，在120°C?160°C的加熱條件下，所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的蒸汽與所述銅膜發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即在所述底電極上生成基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的薄膜； (3)在垂直于所述底電極的方向上，在所述薄膜的上表面上貼附金膜作為上電極，至此，即得到所述縱向熱電器件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)?6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于:作為所述底電極的所述金膜的厚度為40nm?80nm ； 作為所述上電極的所述金膜的厚度為80?150nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:作為所述上電極的所述金膜為預(yù)先沉積在硅片上的金膜，利用范德華力貼附于所述薄膜的上表面上。
10.權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述方法制備的縱向熱電器件。
【文檔編號(hào)】H01L35/34GK103872239SQ201410092823
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】孫源慧, 黃大真, 狄重安, 朱道本, 徐偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所