高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。金屬有機(jī)框架材料的制備方法包括以對苯二酸、九水硝酸鉻、氫氟酸和水進(jìn)行反應(yīng)，并通過三氟甲基磺酸酐和濃硫酸進(jìn)行改性。將所制備的改性金屬有機(jī)框架材料分散到高分子溶液得到鑄膜液，過濾靜置脫泡后采用流延法制膜。干燥，淬火后用硫酸溶液酸化，洗滌再干燥，得到高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜。本發(fā)明制得的復(fù)合膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，可直接用于燃料電池。
【專利說明】高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合膜，具體涉及一種高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池是新能源的代表，質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件之一，強(qiáng)化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率是提高電池綜合性能的關(guān)鍵。磺化聚醚醚酮因其成本低，熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及阻醇性能好而成為最受關(guān)注的質(zhì)子交換膜材料之一。然而該膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率低仍然是制約著應(yīng)用的瓶頸之一。質(zhì)子傳遞一般分為兩種機(jī)理:一種是運(yùn)輸機(jī)理，也就是質(zhì)子通過水合質(zhì)子的形式來完成擴(kuò)散，比如H3O+, H5O2+以及H9O4+ ;另一種是跳躍機(jī)理，即質(zhì)子通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)從一個(gè)水分子或者官能團(tuán)向鄰近的水分子或者官能團(tuán)完成跳躍傳遞?；诖耍谀?nèi)構(gòu)建連續(xù)高效氫鍵網(wǎng)絡(luò)和增加膜內(nèi)質(zhì)子傳遞位點(diǎn)是提高其質(zhì)子傳導(dǎo)率的有效方式。金屬有機(jī)框架材料是一種新型具有高度有序結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有巨大的比表面積和高度有序的三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)。通過對它的修飾帶上能導(dǎo)質(zhì)子的官能團(tuán)，可以提高導(dǎo)質(zhì)子載體密度，構(gòu)建出膜內(nèi)高效連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道，從而提升膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于 提供一種高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。以此方法制備的質(zhì)子交換膜，用于直接甲醇燃料電池，具有良好的性能。復(fù)合膜具有如下主要特點(diǎn):1)使用的金屬有機(jī)框架材料是編號為MILlOl的金屬有機(jī)框架材料；2)通過后修飾法使得金屬有機(jī)框架材料帶上了大量的磺酸根作為質(zhì)子供體和質(zhì)子傳遞位點(diǎn)；3)金屬有機(jī)框架材料中的金屬離子作為一種路易斯酸，可發(fā)生水解形成羥基，與磺酸基團(tuán)一同促進(jìn)金屬有機(jī)框架材料的通道內(nèi)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)。該方法制得的膜材料具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，可用于直接甲醇燃料電池。
[0004]本發(fā)明的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜以高分子和改性金屬有機(jī)框架材料MILlOl為主要膜材料，其中，被改性的金屬有機(jī)框架材料MILlOl為法國Lavoisier研究所的G.F6rey所首次合成，并在數(shù)字對象標(biāo)識(doi)為10.1126/science.1116275的論文中報(bào)道和命名為Materials of institute Lavoisier N0.101,簡寫為MILlOl的金屬有機(jī)框架材料，化學(xué)式Cr3X(H2O)2OH(O2C)C6H4(CO2)3.ηΗ20，其中X為氟離子或者氫氧根，η為0-25的自然數(shù)，立方型晶胞晶體，晶胞邊長a=8.8869nm。
[0005]金屬有機(jī)框架材料是經(jīng)過后處理，使其配體苯環(huán)上直接接有磺酸基團(tuán)后再摻雜進(jìn)高分子膜里。被磺化的苯環(huán)占苯環(huán)總數(shù)的10-20%。金屬有機(jī)框架材料用量為高分子的
2.5-10%ο該高分子-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的制備方法如下:
I) MILlOl金屬有機(jī)框架材料的制備
按照數(shù)字對象標(biāo)識為10.1126/science.1116275的論文中的方法合成MILlOl。室溫下，將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在200 °C下反應(yīng)8小時(shí)后，離心洗漆、干燥得編號為MILlOl的金屬有機(jī)框架材料。
[0006]2) MILlOl金屬有機(jī)框架材料的磺酸化改性
向MILlOl金屬有機(jī)框架材料中加入硝基甲烷、濃硫酸、三氟甲基磺酸酐，金屬有機(jī)框架材料，硝基甲烷，濃硫酸和三氟甲基磺酸酐的體積比為1:60:0.50:0.89-1:60:0.75:2.17，30 0C反應(yīng)1-3 h，離心洗滌后得磺酸化改性的金屬有機(jī)框架材料。
[0007]3)復(fù)合膜的制備
室溫下，稱取一定量改性的金屬有機(jī)框架材料超聲分散溶解到氮氮二甲基甲酰胺中，然后加入高分子，攪拌得到鑄膜液，其中，上述的高分子、改性有機(jī)框架材料的用量以下述的配比確定:鑄膜液中改性的金屬有機(jī)框架材料的量為高分子質(zhì)量的2.5-10%，高分子質(zhì)量為氮氮二甲基甲酰胺質(zhì)量的2.5-12.5%。
[0008]鑄膜液過濾靜置脫泡后成膜。具體步驟包括過濾靜置脫泡l_2h，將鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經(jīng)溫度為110-120 °C熱處理1-2 h后，置于2 M硫酸中處理10-24 h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，將濕膜置于50-60 0C下真空干燥得到高分子-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜。
[0009]所述的高分子是磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮或磺化聚醚砜。
[0010]上述方法制備的高分子-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜，用作直接甲醇燃料電池，其甲醇(2 M)滲透率為7.39-6.15X1(T7 cm2/s，室溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.202-0.292X10_2 S/cm(100%相對濕度)，尤其在40 0C, 20%相對濕度下，經(jīng)過90 min測試，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高可達(dá) 0.080658 S/cm。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:金屬有機(jī)框架材料的制備過程簡單，結(jié)構(gòu)可控，粒徑均一，廉價(jià)。金屬作為路易斯酸在金屬有機(jī)框架材料的規(guī)則三維孔道中水解產(chǎn)生羥基，結(jié)合磺酸根，形成了連續(xù)有序的可以促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。此外，金屬有機(jī)框架材料與高分子具有較好的兼容性，在膜內(nèi)的分散比較均勻。所制得的復(fù)合膜具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，可用作直接甲醇燃料電池膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為對比例中所制的磺化聚醚醚酮膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0013]圖2為實(shí)施例3中所制的磺化聚醚醚酮-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0014]圖3為測試裝置的示意圖以及一些物理量的描述。
【具體實(shí)施方式】
[0015]所有實(shí)施例質(zhì)子傳導(dǎo)率測試均是通過兩電極法測試膜水平向阻抗，并由膜阻抗計(jì)算而得。膜被放置于兩電極之間，并施加200g壓力使得其與電極接觸良好。測試所用震蕩電壓為20 mV，頻率為1Hz-1OOkHz,測試所用電極為Imm直徑、純度為99.95%的鉬(Pt)金屬線。質(zhì)子傳導(dǎo)率計(jì)算公式為:質(zhì)子傳導(dǎo)率=兩電極間距/膜厚度/膜水平向阻抗/膜寬度。裝置示意圖以及所提及的一些物理量如附圖3所示。
[0016]實(shí)施例1 將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在220 °C，對應(yīng)飽和蒸汽壓下反應(yīng)8h，以15 °C/min的速率進(jìn)行降溫直到40 °C，離心洗滌、60 °C下真空干燥24h,得編號為MILlOl的金屬有機(jī)框架材料。稱取1.5 g金屬有機(jī)框架材料加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入90 mL硝基甲烷，再加入0.75mL濃硫酸、2.7ImL三氟甲基磺酸酐，300C反應(yīng)I h，離心洗滌后得修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料。
[0017]稱取0.015 g修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經(jīng)120°C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜(膜I)。
[0018]實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法制備修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料。稱取0.030 g修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經(jīng)120 0C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜(膜2)。
[0019]實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法制備修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料。稱取0.0450 g修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經(jīng)120 0C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜(膜3)。
[0020]實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法制備修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料。稱取0.060 g修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經(jīng)120 0C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜(膜4)。
[0021]實(shí)施例5
將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在220 °C，對應(yīng)飽和蒸汽壓下反應(yīng)8h，以15 °C/min的速率進(jìn)行降溫直到40 °C，離心洗滌、60 °C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機(jī)框架材料。稱取1.5 g金屬有機(jī)框架材料加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入90 mL硝基甲燒，再加入1.12 mL濃硫酸、3.26 mL三氟甲基磺酸酐，300C反應(yīng)I h，離心洗滌后得修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料。
[0022]稱取0.045 g修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經(jīng)120°C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜(膜5)。
[0023]實(shí)施例6
將對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合，在220 °C，對應(yīng)飽和蒸汽壓下反應(yīng)8h，以15 °C/min的速率進(jìn)行降溫直到40 °C，離心洗滌、60 °C下真空干燥24h得編號為MILlOl的金屬有機(jī)框架材料。稱取1.5 g金屬有機(jī)框架材料加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入90 mL硝基甲燒，再加入0.75 mL濃硫酸、1.33 mL三氟甲基磺酸酐，300C反應(yīng)I h，離心洗滌后得修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料。
[0024]稱取0.045 g修飾磺酸的金屬有機(jī)框架材料加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入0.6 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經(jīng)120°C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜(膜6)。
[0025]對比例
將0.6 g磺化聚醚醚酮加入到6 mL氮氮二甲基甲酰胺中，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 0C下干燥12 h，然后升溫至80 0C干燥12 h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮膜(膜7)。 [0026]表1所示為實(shí)施例所制得的膜I,膜2，膜3，膜4，膜5，膜6和對比例所制得的膜7的甲醇滲透率和質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜，其特征在于它是以高分子，磺酸改性金屬有機(jī)框架材料MILlOl為材料所制備的。
2.—種如權(quán)利要求1所述的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:改性金屬有機(jī)框架材料MILlOl的制備，改性金屬有機(jī)框架材料MILlOl的磺酸化改性和復(fù)合膜的制備。
3.—種如權(quán)利要求2所述的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述MILlOl改性金屬有機(jī)框架材料是以對苯二酸、九水硝酸鉻、氫氟酸和水為原料合成的。
4.一種如權(quán)利要求3所述的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述MILlOl金屬有機(jī)框架材料通過如下方法制備:對苯二甲酸、九水硝酸鉻、氫氟酸、水以1:1:1:265的摩爾比混合反應(yīng)，離心洗滌并真空干燥。
5.—種如權(quán)利要求2所述的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述MILlOl金屬有機(jī)框架材料的磺酸化改性通過如下方法進(jìn)行:向MILlOl金屬有機(jī)框架材料中加入硝基甲烷、濃硫酸、三氟甲基磺酸酐混合反應(yīng)，改性金屬有機(jī)框架材料，硝基甲烷，濃硫酸和三氟甲基磺酸酐的質(zhì)量比為1:60:0.50:0.89-1:60:0.75:2.1l0
6.—種如權(quán)利要求2所述的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的制備方法，其特征在于復(fù)合膜的制備方法如下^fMILlOl金屬有機(jī)框架材料超聲分散溶解到氮氮二甲基甲酰胺中，加入高分子材料，攪拌得到鑄膜液，鑄膜液中MILlOl的量為高分子質(zhì)量的.2.5-10%，過濾靜置脫泡后成膜。
7.—種如權(quán)利要求2-6所述的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述高分子是磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮或磺化聚醚砜。
8.如權(quán)利要求1所述的高分子-改性金屬有機(jī)框架材料復(fù)合膜用作直接甲醇燃料電池膜的用途。
【文檔編號】H01M8/02GK104037432SQ201410154739
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】姜忠義, 李震, 何光偉, 李宗雨, 吳洪 申請人:天津大學(xué)