制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法及噴墨打印的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法及噴墨打印機(jī)。所述鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池具有在一個(gè)基底上層疊形成的多個(gè)薄膜層，所述制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法包括利用噴墨打印工藝采用與各薄膜層的材料對(duì)應(yīng)的墨水在所述基底上逐層打印每一所述薄膜層。本發(fā)明由于在薄膜的打印過程中，可在基底的上方對(duì)所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行上加熱，通過這種方式獲得的薄膜質(zhì)量好，鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率高。
【專利說明】制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法及噴墨打印機(jī)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法和適用于制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的噴墨打印機(jī)。
【背景技術(shù)】
[0002]目前傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)電池技術(shù)是最為成熟、應(yīng)用最廣的光伏技術(shù)，但是因其存在高成本、高污染等問題，不利于大規(guī)模應(yīng)用。因此發(fā)展低成本太陽(yáng)電池材料與技術(shù)十分必要。新型薄膜太陽(yáng)電池由于其低廉的原料成本和簡(jiǎn)單的制備工藝受到人們的重視。其中尋找易于合成、低成本和環(huán)境友好的新材料是促進(jìn)薄膜太陽(yáng)電池發(fā)展的必由之路。鈣鈦礦型有機(jī)鹵化鉛材料(比如CH3NH3PbX3(X = I，Br, Cl))以其優(yōu)異的光電性能、易于合成的性質(zhì)吸引了眾多科研人員的注意和研究興趣，被廣泛用作薄膜太陽(yáng)電池的吸光層材料。目前基于該材料的薄膜太陽(yáng)電池效率已經(jīng)達(dá)到15%，具有很大的應(yīng)用潛力。
[0003]目前制作薄膜的方法包括濺射、蒸鍍、絲印、旋涂、刮涂、涂覆和噴墨打印等方法，其中濺射和蒸鍍成本高，絲印厚度和精度不好可控制，旋涂不適于大規(guī)模生產(chǎn)，涂覆和噴墨打印可適用于低成本、連續(xù)、大面積的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中。與涂覆相比，噴墨打印的厚度和位置控制精確，具有微米級(jí)分辨率，可實(shí)現(xiàn)全數(shù)字圖形輸出，可通過計(jì)算機(jī)對(duì)加工過程靈活高精度控制。如果能夠?qū)娔蛴〖夹g(shù)應(yīng)用在鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池制備過程中，更有利于鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池大規(guī)模、連續(xù)、低成本工業(yè)化生產(chǎn)。但利用現(xiàn)有的噴墨打印工藝制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池時(shí)，打印的薄膜質(zhì)量不好，制備的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的效率很低，難以令人滿意。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個(gè)目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，提供一種適合于制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池等電池器件的噴墨打印機(jī)。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種新的制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法。
[0006]按照本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法，所述鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池具有在一個(gè)基底上層疊形成的多個(gè)薄膜層，所述方法包括利用噴墨打印工藝采用與各薄膜層的材料對(duì)應(yīng)的墨水在所述基底上逐層打印每一所述薄膜層。
[0007]在一種實(shí)施方式中，所述多個(gè)薄膜層可包括一支架層，在打印所述支架層的過程中，同時(shí)在所述基底的下方對(duì)所述基底進(jìn)行下加熱以及在所述基底的上方對(duì)所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行上加熱。
[0008]在一種實(shí)施方式中，可在打印每一所述薄膜層的過程中均同時(shí)進(jìn)行所述上加熱和所述下加熱。
[0009]在一種實(shí)施方式中，所述支架層的材料可為Ti02、A1203、ZrO2或SiO2，與所述支架層對(duì)應(yīng)的墨水可為由所述支架層的材料與造孔劑在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的顆粒小于I μ m的均勻分散溶液；可選地，在打印所述支架層的過程中，所述上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為 20-150°C。
[0010]在一種實(shí)施方式中，所述多個(gè)薄膜層還可包括一致密層，所述致密層形成在所述基底與所述支架層之間，所述致密層的材料為TiO2 *ZnO，與所述致密層對(duì)應(yīng)的墨水可為由所述致密層的材料的前驅(qū)體與對(duì)應(yīng)溶劑配置成的溶液；可選地，在打印所述致密層的過程中，上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C。
[0011]在一種實(shí)施方式中，所述多個(gè)薄膜層還可包括一有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層，其形成在所述支架層之上，所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層的材料可選自化學(xué)通式為(RNH3) BXJn中的一種或多種，其中 R = CH3, C4H9, C8H9 ；B = Pb，Sn ；X, Y = Cl，Br, I ；m = 1,2,3 ；n = 3-m ；
[0012]其中，與所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層對(duì)應(yīng)的墨水可為由(RNH3)Xm和BYn —起溶解在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的溶液；或者，與所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層對(duì)應(yīng)的墨水包括由(RNH3)
BYn分別單獨(dú)溶解在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的獨(dú)立的兩種溶液，在打印所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層時(shí)所述兩種溶液被分別噴射；優(yōu)選所述兩種溶液同時(shí)噴射；
[0013]可選地，在打印所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層的過程中，上加熱溫度為20_150°C，下加熱溫度為20-150°C。
[0014]在一種實(shí)施方式中，所述多個(gè)薄膜層還可包括一對(duì)電極，所述對(duì)電極形成在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層之上，所述對(duì)電極的材料可為Au、Ag、Cu、Al中的至少一種，與所述對(duì)電極對(duì)應(yīng)的墨水可為由小于I μ m的所述對(duì)電極的材料的顆粒中在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的均勻分散溶液，或由所述對(duì)電極的材料的前驅(qū)體與對(duì)應(yīng)溶劑配置成的溶液；可選地，在打印所述對(duì)電極的過程中，上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C ;或
[0015]所述對(duì)電極的材料可為碳材料或有機(jī)導(dǎo)電化合物，所述碳材料選自活性炭、碳黑、片狀石墨、石墨烯、球形石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳纖維或硬碳材料中的一種或多種，與所述對(duì)電極對(duì)應(yīng)的墨水可為由所述對(duì)電極的材料與對(duì)應(yīng)溶劑配置的溶液；在打印所述對(duì)電極的過程中，上加熱溫度和下加熱溫度均為室溫。
[0016]在一種實(shí)施方式中，所述多個(gè)薄膜層還可包括一空穴傳輸層，所述對(duì)電極形成在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層與所述對(duì)電極之間，所述對(duì)空穴傳輸層的材料可為2，2’，7，7’ -四[N, N- 二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚 3-己基噻吩(P3HT)、聚[N-9’-十七烷基-2，7-咔唑-交替-3，6- 二(噻吩-5-基)-2，5- 二辛基-2，5- 二氫吡咯并[3，4]吡咯-1, 4- 二酮](PCBTDPP)、聚三芳胺(PTAA)，TPB 和 a -NPD中的一種或多種，與所述空穴傳輸層對(duì)應(yīng)的墨水可為由所述空穴傳輸層的材料與對(duì)應(yīng)溶劑配置的5-95%質(zhì)量濃度的溶液；可選地，在打印所述空穴傳輸層的過程中，上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C。
[0017]在一種實(shí)施方式中，用于配置各薄膜層對(duì)應(yīng)的墨水所使用的對(duì)應(yīng)溶劑可選自乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、氯苯、二甘醇、甘油、松油醇、丙酮、1，4- 二氧六環(huán)、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、吡啶、乙二胺、嗎啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4 丁內(nèi)酯中的一種或多種。
[0018]在一種實(shí)施方式中，所述上加熱可包括:用風(fēng)扇將一熱源的熱量以強(qiáng)制對(duì)流的方式朝著所述基底輸送。
[0019]按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種用于打印鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的噴墨打印機(jī)，包括:
[0020]臺(tái)板，具有用于保持基底的載置面；
[0021]打印部件，具有打印頭和墨盒，所述打印頭與所述臺(tái)板的載置面相對(duì)配置并向基底的打印區(qū)域進(jìn)行噴墨而實(shí)施打印，所述墨盒向所述打印頭供墨；
[0022]驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，驅(qū)動(dòng)所述打印頭和/或所述臺(tái)板進(jìn)行平移；
[0023]臺(tái)板加熱系統(tǒng)，從下方加熱被載置在所述臺(tái)板的載置面上的所述基底；
[0024]上部加熱系統(tǒng)，從上方加熱被載置在所述臺(tái)板的載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層；以及
[0025]控制系統(tǒng)，配置成控制所述驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)所述打印頭和/或所述臺(tái)板平移的距離。
[0026]在一種實(shí)施方式中，所述上部加熱系統(tǒng)可包括:
[0027]上部加熱部件，提供對(duì)被載置在所述載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行加熱的熱量；
[0028]溫度傳感器，其實(shí)時(shí)檢測(cè)被載置在所述載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層的上表面溫度；以及
[0029]所述控制系統(tǒng)進(jìn)一步配置成根據(jù)所述溫度傳感器檢測(cè)的溫度控制所述上部加熱部件提供的熱量，以使被載置在所述臺(tái)板的載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層的上表面溫度保持在預(yù)置溫度；
[0030]可選地，所述上部加熱部件包括加熱絲和風(fēng)扇，利用風(fēng)扇將所述加熱絲的熱量以強(qiáng)制對(duì)流的方式朝著所述基底輸送。
[0031]本發(fā)明由于在薄膜的打印過程中，可在基底的上方對(duì)所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行上加熱，通過這種方式獲得的薄膜質(zhì)量好，鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率高。并具有加工過程薄膜更易干燥的優(yōu)點(diǎn)。
[0032]利用本發(fā)明的噴墨打印機(jī)制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池，可靈活有效調(diào)控電池器件各層微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖案設(shè)計(jì)和墨水控制可以調(diào)控各種材料的配比。本發(fā)明有利于鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池大規(guī)模、連續(xù)、低成本工業(yè)化生產(chǎn)。
[0033]根據(jù)下文結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)更加明了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。為了明顯地示出鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的層狀結(jié)構(gòu)，太陽(yáng)電池在豎向上的尺寸要比實(shí)際的大很多倍。附圖中:
[0035]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的示意性結(jié)構(gòu)圖；
[0036]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的噴墨打印機(jī)的示意性結(jié)構(gòu)圖；
[0037]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的不同薄膜層對(duì)應(yīng)的打印區(qū)域示意圖；
[0038]圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的示意性結(jié)構(gòu)圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池具有在一個(gè)基底上層疊形成的多個(gè)薄膜層。如圖1所示，鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池可包括基底20，基底20上表面形成有一層導(dǎo)電層21 ;所述太陽(yáng)電池還包括在基底20的導(dǎo)電層21上形成的半導(dǎo)體材料的致密層22 ;在致密層22上形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的支架層23 ;在支架層23上內(nèi)填充的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24 ;在有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24上形成的空穴傳輸層25 ;以及在空穴傳輸層25上形成的對(duì)電極26。在一個(gè)未不出的實(shí)施例中，I丐鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池也可以不包括空穴傳輸層25，對(duì)電極26直接形成在有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24上。圖1中的箭頭表示光線入射方向。
[0040]基底20可以為透明基體，例如玻璃或者柔性透明材料；其上的導(dǎo)電層21為透明導(dǎo)電層，例如可為FTO或ITO薄膜。對(duì)于本發(fā)明中利用噴墨打印工藝在其上打印的基底20，其表面已存在透明導(dǎo)電層21。
[0041]本申請(qǐng)的發(fā)明人在利用現(xiàn)有的噴墨打印工藝制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池時(shí)發(fā)現(xiàn)，利用現(xiàn)有的噴墨打印機(jī)逐層打印鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的每一薄膜層后，獲得的太陽(yáng)電池的效率很低，基本沒有實(shí)用價(jià)值。本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，太陽(yáng)電池效率很低的原因是打印獲得的薄膜的質(zhì)量不好。在通過對(duì)噴墨打印機(jī)進(jìn)行改進(jìn)之后，本申請(qǐng)的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在利用噴墨打印工藝在基底20上逐層打印鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池每一薄膜層時(shí)，在打印的過程中，同時(shí)在基底20的下方對(duì)基底20進(jìn)行下加熱以及在基底20的上方對(duì)基底20上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行上加熱，獲得的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的效率能夠得到大幅提升。
[0042]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的噴墨打印機(jī)的示意性結(jié)構(gòu)圖。如圖2所示，本發(fā)明實(shí)施例的噴墨打印機(jī)包括臺(tái)板12，打印部件、驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、臺(tái)板加熱系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)。臺(tái)板12具有用于保持基底的載置面；打印部件具有打印頭14和墨盒16，打印頭14與臺(tái)板12的載置面相對(duì)配置并向基底20的打印區(qū)域進(jìn)行噴墨而實(shí)施打印，墨盒16向打印頭14供墨。打印頭14具有噴嘴，墨盒16中的墨水從打印頭14的噴嘴中噴出。打印部件可含有1-10個(gè)墨盒16，每個(gè)墨盒對(duì)應(yīng)1-200個(gè)噴嘴。在可選的實(shí)施例中，打印部件含4個(gè)墨盒16，每個(gè)墨盒對(duì)應(yīng)90個(gè)噴嘴。驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)用于驅(qū)動(dòng)打印頭14和/或臺(tái)板12進(jìn)行平移。例如驅(qū)動(dòng)打印頭14相對(duì)臺(tái)板12進(jìn)行平移和/或驅(qū)動(dòng)臺(tái)板12相對(duì)打印頭14進(jìn)行平移。在一個(gè)實(shí)施例中，驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)可包括臺(tái)板平移系統(tǒng)和打印頭平移系統(tǒng)，分別帶動(dòng)臺(tái)板12和打印頭14沿不同的方向進(jìn)行平移。臺(tái)板加熱系統(tǒng)從下方加熱被載置在臺(tái)板12的載置面上的基底20。在臺(tái)板2內(nèi)部可含有加熱管或者循環(huán)水浴加熱系統(tǒng)?？刂葡到y(tǒng)配置成控制所述驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)打印頭14和/或臺(tái)板12平移的距離。在一個(gè)實(shí)施例中，控制系統(tǒng)也可配置成控制臺(tái)板加熱系統(tǒng)對(duì)臺(tái)板12進(jìn)行下加熱的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，臺(tái)板2的下加熱溫度可為10-150°C。
[0043]本發(fā)明的噴墨打印機(jī)還可包括墨水噴出系統(tǒng)，墨水噴出系統(tǒng)用于驅(qū)動(dòng)墨盒16中的墨水從打印頭14的噴嘴中噴出。本發(fā)明的噴墨打印機(jī)的臺(tái)板12、打印部件、驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、墨水噴出系統(tǒng)以及臺(tái)板加熱系統(tǒng)可與現(xiàn)有技術(shù)的噴墨打印機(jī)具有相同的結(jié)構(gòu)或構(gòu)造，在此不再贅述。
[0044]特別地，本發(fā)明的噴墨打印機(jī)還包括上部加熱系統(tǒng)，用于從上方加熱被載置在臺(tái)板12的載置面上的基底20上已經(jīng)形成的薄膜層。在一個(gè)實(shí)施例中，上部加熱系統(tǒng)包括上部加熱部件18和溫度傳感器。上部加熱部件18提供對(duì)被載置在臺(tái)板12的載置面上的基底20上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行加熱的熱量；溫度傳感器實(shí)時(shí)檢測(cè)被載置在臺(tái)板12的載置面上的基底20上已經(jīng)形成的薄膜層的上表面溫度。所述控制系統(tǒng)進(jìn)一步配置成根據(jù)所述溫度傳感器檢測(cè)的溫度控制所述上部加熱部件提供的熱量，以使被載置在臺(tái)板12的載置面上的基底20上已經(jīng)形成的薄膜層的上表面溫度保持在預(yù)置溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，上部加熱部件18可包括加熱絲和風(fēng)扇，利用風(fēng)扇將所述加熱絲的熱量以強(qiáng)制對(duì)流的方式朝著基底20輸送。風(fēng)扇可從上方對(duì)吹熱風(fēng)或冷風(fēng)調(diào)節(jié)臺(tái)板12表面的溫度，同時(shí)可以調(diào)節(jié)墨水噴出后溶劑揮發(fā)快慢。在一個(gè)實(shí)施例中，風(fēng)扇提供的風(fēng)速范圍可在0-5m/s之間，優(yōu)選在
0.01-lm/s之間,進(jìn)一步優(yōu)選在0.05-0.3m/s之間。在一個(gè)實(shí)施例中，加熱絲、風(fēng)扇以及溫度傳感器均可通過緊固機(jī)構(gòu)固定在打印頭14上。
[0045]利用本發(fā)明的噴墨打印機(jī)打印時(shí)，可通過所繪圖案的顏色配比來(lái)調(diào)節(jié)噴墨比例，通過打印分辨率來(lái)調(diào)控噴涂精度，打印分辨率的選擇范圍可為360X360dp1、720X 360dp1、720 X 720dp1、1440 X 720dp1、1440 X 1440dp1、2880 X 1440dp1、2880 X 2880dpi?？赏ㄟ^控制系統(tǒng)控制每個(gè)噴嘴的噴墨時(shí)間和噴墨量，以及多種墨水之間的噴墨比例。噴墨量為墨水每次噴出的量，可調(diào)范圍為1% _200%，其中I %噴墨量對(duì)應(yīng)3 μ μ L的體積。
[0046]在利用本發(fā)明的噴墨打印機(jī)制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的過程中，可自下而上逐層打印。本發(fā)明涉及的各層或各組分的墨水通過主材料、對(duì)應(yīng)溶劑和助劑混合調(diào)配而成。對(duì)于某些薄膜層僅利用一種墨水即可進(jìn)行打印的情況，可將該墨水放置在一個(gè)墨盒中；而對(duì)于某些薄膜層需利用兩種以上的不同組分的墨水進(jìn)行打印的情況，可將各組分分別配置成相應(yīng)的墨水，并放置在不同的墨盒中，在打印該層時(shí)兩種墨水同時(shí)噴射。在一個(gè)實(shí)施例中，可將配置好的各薄膜層對(duì)應(yīng)的墨水分別放置在打印部件不同的墨盒中，進(jìn)行多層的依次噴墨打印制作。
[0047]例如本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的致密層22的材料為TiO2或ΖηΟ，采用噴墨打印工藝制備致密層22時(shí)，選擇對(duì)應(yīng)溶劑將TiO2或者ZnO的前驅(qū)體如鈦酸四異丙酯或醋酸鋅配置成5-95%質(zhì)量濃度的溶液作為墨水，裝入其中I個(gè)墨盒?？赏ㄟ^選擇合適的噴墨量、分辨率和溫度等條件，得到具有不同厚度和不同微觀形貌的致密層22。致密層22的厚度可在10-150nm之間；優(yōu)選為60nm。打印完畢的致密層22需要燒結(jié)或化學(xué)物理處理，以便在其上噴墨打印支架層23。在一個(gè)實(shí)施例中，在打印致密層22的過程中，可利用噴墨打印機(jī)的臺(tái)板加熱系統(tǒng)和上部加熱系統(tǒng)同時(shí)在所述基底的下方對(duì)所述基底進(jìn)行下加熱以及在所述基底的上方對(duì)所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行上加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，上加熱溫度可為20-150°C，優(yōu)選為20-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為25_35°C;下加熱溫度可為20_150°C，優(yōu)選為20-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為25-45°C。
[0048]本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的支架層23的材料可為Ti02、Al203、Zr02或SiO2,采用噴墨打印工藝制備支架層23時(shí)，可將Ti02、Al203、Zr02或SiO2與合適的分散劑、造孔劑在對(duì)應(yīng)溶劑中混合形成顆粒小于I μ m均勻分散體系,制成墨水,裝入其中I個(gè)墨盒中。可通過控制噴墨量、溫度和分辨率進(jìn)行噴墨打印，以得到具有不同厚度和形貌的支架層23。支架層23的厚度在200-1500nm之間。Ti02、Al203、Zr02或SiO2的形貌可為納米顆粒、納米棒或納米線。支架層23打印好后，進(jìn)行燒結(jié)或相關(guān)處理，以便進(jìn)行有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24的噴墨打印。在一個(gè)實(shí)施例中，在打印支架層23的過程中，也可利用噴墨打印機(jī)的臺(tái)板加熱系統(tǒng)和上部加熱系統(tǒng)同時(shí)對(duì)所述基底進(jìn)行下加熱和上加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，上加熱溫度可為20-150°C，優(yōu)選為20-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30-45°C;下加熱溫度可選為20_150°C，優(yōu)選為20-95°C， 進(jìn)一步優(yōu)選為25-40°C。
[0049]本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24的材料可選自化學(xué)通式為(RNH3)BXmYn 中的一種或多種，其中 R = CH3, C4H9, C8H9 ；B = Pb，Sn ；X, Y = Cl, Br, I ；m= 1,2,3 ；n = 3_m。該材料主要有兩種反應(yīng)物(RNH3)Xn^P BYn。與所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層對(duì)應(yīng)的墨水為由(RNH3) Xn^P BYn—起溶解在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的溶液；或者，與所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層對(duì)應(yīng)的墨水包括由(RNH3) Xm和BYn分別單獨(dú)溶解在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的獨(dú)立的兩種溶液，在打印所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層時(shí)所述兩種溶液被分別噴射(優(yōu)選同時(shí)噴射)。制備該層可通過兩種噴墨打印方式:1)選擇合適的對(duì)應(yīng)溶劑將兩種反應(yīng)物以1:1的比例分別配制成兩種溶液墨水，將其分別裝入兩個(gè)墨盒中，根據(jù)所繪制圖案顏色控制相同的噴墨量，調(diào)節(jié)噴墨打印分辨率、噴墨量和溫度，打印出不同厚度、形貌和結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦半導(dǎo)體吸光材料，并填充滲透到支架層23中；2)將兩種反應(yīng)物(RNH3)XjPBYn以摩爾濃度1:1的比例同時(shí)溶解到對(duì)應(yīng)溶劑中制成一種墨水，兩種反應(yīng)物的質(zhì)量百分比濃度可以為5~45%，優(yōu)選為40%，裝入一個(gè)墨盒中，進(jìn)行調(diào)控噴墨打印。如圖1所示，鈣鈦礦半導(dǎo)體材料通過噴涂之后，存在于支架層23的內(nèi)部和表面。在一個(gè)實(shí)施例中，在打印有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24的過程中，可利用噴墨打印機(jī)的臺(tái)板加熱系統(tǒng)和上部加熱系統(tǒng)同時(shí)對(duì)所述基底進(jìn)行下加熱和上加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，上加熱溫度可為20-150°C，優(yōu)選為20-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30-50°C ;下加熱溫度可為20-150°C，優(yōu)選為20_95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為35_55°C。
[0050]在本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池存在空穴傳輸層25的情況下，空穴傳輸層25的空穴傳輸材料可以包括2，2’，7，7’ -四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[N-9，-十七烷基-2, 7-咔唑-交替-3，6- 二(噻吩-5-基)_2，5- 二辛基-2，5- 二氫吡咯并[3，4]吡咯-1, 4- 二酮](PCBTDPP)、聚三芳胺(PTAA)，TPB和a-NPD中的一種或多種材料。將空穴傳輸材料溶于對(duì)應(yīng)溶劑中制成5-95%質(zhì)量濃度的墨水，裝入其中一個(gè)墨盒，進(jìn)行調(diào)控噴墨打印空穴傳輸層25。該層起到電子傳輸?shù)淖饔?，但可以不進(jìn)行噴墨打印，而是直接在有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24上打印對(duì)電極，這樣雖然整體電池效率會(huì)稍有下降，但是少了一道工序，降低了工藝成本。在一個(gè)實(shí)施例中，在打印空穴傳輸層25的過程中，可利用噴墨打印機(jī)的臺(tái)板加熱系統(tǒng)和上部加熱系統(tǒng)同時(shí)對(duì)所述基底進(jìn)行下加熱和上加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，上加熱溫度可為20-150°C，優(yōu)選為20-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30-40°C ;下加熱溫度可為20_150°C，優(yōu)選為20_95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 30-40°C。
[0051]本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的對(duì)電極26的材料對(duì)電極可以是金屬Au、Ag、Cu,Al等，也可以是碳材料、有機(jī)導(dǎo)電化合物等。將其制成合適粒徑的顆粒均勻分散在的對(duì)應(yīng)溶劑中，制成噴墨打印墨水，調(diào)控打印對(duì)電極26。所述碳材料可選自活性炭、碳黑、片狀石墨、石墨烯、球形石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳纖維或硬碳材料中的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施例中，在打印對(duì)電極26的過程中，可利用噴墨打印機(jī)的臺(tái)板加熱系統(tǒng)和上部加熱系統(tǒng)同時(shí)對(duì)所述基底進(jìn)行下加熱和上加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，上加熱溫度可為20-150°C，優(yōu)選為20-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30-50°C ;下加熱溫度可為20_150°C，優(yōu)選為20_95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為35-55 °C。[0052]在一個(gè)實(shí)施例中，在打印鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的每一薄膜層的過程中，可選擇一個(gè)或多個(gè)墨盒來(lái)容置打印對(duì)應(yīng)薄膜層的墨水，另外剩余的幾個(gè)墨盒裝入與該墨水的對(duì)應(yīng)溶劑相同的溶劑，用來(lái)保持其它噴嘴濕潤(rùn)，防止噴空，便于后期的清洗。
[0053]此外，在上述的打印鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的每一薄膜層的過程中，用于配置各薄膜層對(duì)應(yīng)的墨水所使用的對(duì)應(yīng)溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、氯苯、甘油、松油醇、丙酮、1，4-二氧六環(huán)、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、卩比啶、乙二胺、嗎啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4 丁內(nèi)酯中的一種或多種。
[0054]以下列舉具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明噴墨打印方法進(jìn)行說明。
[0055]實(shí)施例1
[0056]選擇FTO玻璃作為基底，用玻璃刀切成30mm(長(zhǎng)度)X 20mm(寬度)的尺寸，如圖3所示，實(shí)心框201為導(dǎo)電玻璃大小，實(shí)心框201內(nèi)陰影區(qū)域204表面的導(dǎo)電層21被刻蝕掉，將導(dǎo)電玻璃分為2個(gè)導(dǎo)電區(qū)域；虛線框202為致密層22，支架層23、吸光層24、空穴傳輸層25所需噴涂區(qū)域；虛線框203為對(duì)電極26所需噴涂區(qū)域。
[0057]將鈦酸四異丙酯溶解在無(wú)水乙醇溶劑中，配置成質(zhì)量濃度為1% -95%的溶液，可選20%的質(zhì)量濃度，加入第一墨盒中。下加熱溫度設(shè)置為30°C，上加熱溫度設(shè)置為35°C，風(fēng)扇的風(fēng)速設(shè)置為0.lm/s，分辨率設(shè)置為1440 X 720dpi，噴墨量設(shè)置為80% (10%噴墨量為
3μ μ L)，在圖3中虛線框202所示區(qū)域內(nèi)(22mmX22mm)噴墨打印致密層22。打印完畢，得到一薄層，放入80°C烘箱維持30分鐘后，在放入馬弗爐500°C高溫?zé)?0分鐘。得到致密TiO2薄膜層。
[0058]將水熱法合成的直徑為20nm的TiO2納米顆粒分散在乙醇和乙二醇的混合溶液中，加入I %質(zhì)量濃度造孔劑乙基纖維素(EC)，配置成支架TiO2的材料墨水，裝入第二墨盒中，下加熱溫度設(shè)置為30°C,上加熱溫度設(shè)置為30°C,風(fēng)扇的風(fēng)速設(shè)置為0.05m/s,分辨率設(shè)置為1440 X 720dpi，噴墨量設(shè)置為80%，在致密層22上打印該材料，打印區(qū)域應(yīng)在左側(cè)覆蓋住致密層22，如圖4中所示，支架層23在左側(cè)完全覆蓋住致密層22。打印完畢后經(jīng)80°C烘干、550°C燒結(jié)30分鐘后得到支架層23。
[0059]將CH3NH3I和PbI2以摩爾濃度1:1溶解在1，4 丁內(nèi)酯中，形成黃色透明溶液，總質(zhì)量濃度為40%，加入第三墨盒中，設(shè)置分辨率為1440 X 720dpi，下加熱溫度設(shè)置為40°C，上加熱溫度設(shè)置為45°C，風(fēng)扇的風(fēng)速設(shè)置為0.2m/s,噴墨量設(shè)置為80%，設(shè)置打印區(qū)域?yàn)閳D3中虛線框202所示，但需在左側(cè)覆蓋住支架層23。打印完畢后，放入真空干燥箱80°C維持I個(gè)小時(shí)得到有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層24。
[0060]將空穴傳輸材料spiro-OMeTAD溶解在氯苯溶劑中，制成空穴傳輸層的材料墨水，裝入第四墨盒中，在圖3中虛線框202區(qū)域打印，下加熱溫度設(shè)置為30°C，上加熱溫度設(shè)置為30°C，風(fēng)扇的風(fēng)速設(shè)置為0.15m/s，分辨率設(shè)置為1440X 720dpi，噴墨量設(shè)置為80%，打印完畢后在80°C烘箱中烘干得到空穴傳輸層25。
[0061]將Ag制成噴墨打印墨水，裝入墨盒中，下加熱溫度設(shè)置為40°C，上加熱溫度設(shè)置為45°C，風(fēng)扇的風(fēng)速設(shè)置為0.18m/s，噴墨量設(shè)置為50%。在圖3所示的虛線框203區(qū)域打印對(duì)電極26。
[0062]利用實(shí)施例1的方法制備的6組鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的性能參數(shù)如表I所示。[0063]表1
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種制備鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的方法，所述鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池具有在一個(gè)基底上層疊形成的多個(gè)薄膜層，所述方法包括利用噴墨打印工藝采用與各薄膜層的材料對(duì)應(yīng)的墨水在所述基底上逐層打印每一所述薄膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多個(gè)薄膜層包括一支架層，在打印所述支架層的過程中，同時(shí)在所述基底的下方對(duì)所述基底進(jìn)行下加熱以及在所述基底的上方對(duì)所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行上加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述支架層的材料為Ti02、A1203、ZrO2或SiO2,與所述支架層對(duì)應(yīng)的墨水為由所述支架層的材料與造孔劑在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的顆粒小于I μ m的均勻分散溶液；可選地，在打印所述支架層的過程中，所述上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述多個(gè)薄膜層還包括一致密層，所述致密層形成在所述基底與所述支架層之間，所述致密層的材料為TiO2 *ZnO，與所述致密層對(duì)應(yīng)的墨水為由所述致密層的材料的前驅(qū)體與對(duì)應(yīng)溶劑配置成的溶液；可選地，在打印所述致密層的過程中，上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述多個(gè)薄膜層還包括一有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層，其形成在所述支架層之上，所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層的材料選自化學(xué)通式為(RNH3)BXniYn 中的一種或多種，其中 R = CH3, C4H9, C8H9 ；B = Pb，Sn ；X, Y = Cl, Br, I ；m = 1,2,3 ；n=3-m ； 其中，與所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層對(duì)應(yīng)的墨水為由(RNH3)Xm和BYn —起溶解在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的溶液；或者，與所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層對(duì)應(yīng)的墨水包括由(RNH3)Xm和BYn分別單獨(dú)溶解在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的獨(dú)立的兩種溶液，在打印所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層時(shí)所述兩種溶液被分別噴射； 可選地，在打印所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層的過程中，上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述多個(gè)薄膜層還包括一對(duì)電極，所述對(duì)電極形成在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層之上，所述對(duì)電極的材料為Au、Ag、Cu、Al中的至少一種，與所述對(duì)電極對(duì)應(yīng)的墨水為由小于I μ m的所述對(duì)電極的材料的顆粒中在對(duì)應(yīng)溶劑中形成的均勻分散溶液，或由所述對(duì)電極的材料的前驅(qū)體與對(duì)應(yīng)溶劑配置成的溶液；可選地，在打印所述對(duì)電極的過程中，上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C ;或 所述對(duì)電極的材料為碳材料或有機(jī)導(dǎo)電化合物，所述碳材料選自活性炭、碳黑、片狀石墨、石墨烯、球形石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳纖維或硬碳材料中的一種或多種，與所述對(duì)電極對(duì)應(yīng)的墨水為由所述對(duì)電極的材料與對(duì)應(yīng)溶劑配置的溶液；在打印所述對(duì)電極的過程中，上加熱溫度和下加熱溫度均為室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述多個(gè)薄膜層還包括一空穴傳輸層，所述對(duì)電極形成在所述有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光層與所述對(duì)電極之間，所述對(duì)空穴傳輸層的材料為spiro-OMeTAD、P3HT、PCBTDPP、PTAA, TPB和a -NPD中的一種或多種，與所述空穴傳輸層對(duì)應(yīng)的墨水為由所述空穴傳輸層的材料與對(duì)應(yīng)溶劑配置的5-95%質(zhì)量濃度的溶液；可選地，在打印所述空穴傳輸層的過程中，上加熱溫度為20-150°C，下加熱溫度為20-150°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，用于配置各薄膜層對(duì)應(yīng)的墨水所使用的對(duì)應(yīng)溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、氯苯、甘油、松油醇、丙酮、1，4- 二氧六環(huán)、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、批啶、乙二胺、嗎啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4 丁內(nèi)酯中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述上加熱包括:用風(fēng)扇將一熱源的熱量以強(qiáng)制對(duì)流的方式朝著所述基底輸送。
10.一種用于打印鈣鈦礦基薄膜太陽(yáng)電池的噴墨打印機(jī)，包括: 臺(tái)板，具有用于保持基底的載置面； 打印部件，具有打印頭和墨盒，所述打印頭與所述臺(tái)板的載置面相對(duì)配置并向基底的打印區(qū)域進(jìn)行噴墨而實(shí)施打印，所述墨盒向所述打印頭供墨； 驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，驅(qū)動(dòng)所述打印頭和/或所述臺(tái)板進(jìn)行平移； 臺(tái)板加熱系統(tǒng)，從下方加熱被載置在所述臺(tái)板的載置面上的所述基底； 上部加熱系統(tǒng)，從上方加熱被載置在所述臺(tái)板的載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層；以及 控制系統(tǒng)，配置成控制所述驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)所述打印頭和/或所述臺(tái)板平移的距離。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的噴墨打印機(jī)，其中，所述上部加熱系統(tǒng)包括: 上部加熱部件，提供對(duì)被載置在所述載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層進(jìn)行加熱的熱量；和 溫度傳感器，其實(shí)時(shí)檢測(cè)被載置在所述載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層的上表面溫度； 所述控制系統(tǒng)進(jìn)一步配置成根據(jù)所述溫度傳感器檢測(cè)的溫度控制所述上部加熱部件提供的熱量，以使被載置在所述載置面上的所述基底上已經(jīng)形成的薄膜層的上表面溫度保持在預(yù)置溫度； 可選地，所述上部加熱部件包括加熱絲和風(fēng)扇，利用風(fēng)扇將所述加熱絲的熱量以強(qiáng)制對(duì)流的方式朝著所述基底輸送。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK103956407SQ201410165794
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】孟慶波, 吳會(huì)覺, 李冬梅, 羅艷紅, 石將建 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所