本發(fā)明涉及一種制備ch3nh3pbi3鈣鈦礦薄膜的方法，屬于穩(wěn)定的鈣鈦礦前驅(qū)體漿料以及絲網(wǎng)印刷技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦ch3nh3pbx3(x＝cl,br,i)具有近似完美的晶體結(jié)構(gòu)、能級(jí)可調(diào)、極高的光吸收系數(shù)和載粒子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)等領(lǐng)域展示出優(yōu)異的性能。鈣鈦礦ch3nh3pbx3(x＝cl,br,i)材料是近年來的一個(gè)熱點(diǎn)。但目前制備鈣鈦礦薄膜主要是用到旋涂法或者蒸鍍法。旋涂法只適合制備小面積的鈣鈦礦薄膜，無法進(jìn)行大規(guī)模化和大面積的生產(chǎn)，是制約鈣鈦礦器件發(fā)展的一個(gè)障礙。蒸鍍法似乎適合大面積制備鈣鈦礦薄膜，但蒸鍍法的成本高，需要高的真空和大型的設(shè)備。如何低成本的實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的制備，一直是一個(gè)重要的技術(shù)和科學(xué)問題。

絲網(wǎng)印刷制備薄膜材料具有用量節(jié)省、工藝簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。無論在工業(yè)制備，還是在科學(xué)技術(shù)研究中，絲網(wǎng)印刷都是制備薄膜材料的一種有效方法。采用絲網(wǎng)印刷在空氣環(huán)境中制備鈣鈦礦薄膜一種是一個(gè)期待。目前主要缺乏在室溫空氣環(huán)境中穩(wěn)定的鈣鈦礦前驅(qū)體漿料。

因此，實(shí)現(xiàn)絲網(wǎng)印刷大規(guī)模制備鈣鈦礦薄膜，對(duì)開發(fā)大面積鈣鈦礦器件，推動(dòng)鈣鈦礦器件，尤其是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化，意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：制備含鉛元素的納米顆粒穩(wěn)定存在的漿料，提供一種滿足應(yīng)用絲網(wǎng)印刷鈣鈦礦薄膜的設(shè)計(jì)及其制造方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：

(1)在溶液中，以鉛鹽(如pb(no3)2)為原料，加入還原劑，隨后加入氧化劑，生成含鉛納米結(jié)構(gòu)顆粒；制備含鉛的納米結(jié)構(gòu)，如納米顆粒等。還原劑與pb的摩爾比為1～5：1，氧化劑的比例為1～5：1。

(2)將上述納米顆粒與一定量的粘稠劑(如乙基纖維素)和溶劑(如松油醇和乙醇等)混合，攪拌均勻，研磨，配制成漿料，與鉛的所占質(zhì)量比1～6：10。

(3)將上述漿料絲網(wǎng)印刷在基底上(如fto導(dǎo)電透明玻璃)。退火形成氧化鉛薄膜，其中退火溫度設(shè)定在300～450度之間；

(4)氧化鉛薄膜薄膜沉浸在甲氨碘的異丙醇溶液中，生成黑色的鈣鈦礦薄膜，其中甲氨碘的濃度為1～10mm。

有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點(diǎn)：制作工藝簡(jiǎn)單、成本低和適合大規(guī)模應(yīng)用。

附圖說明

圖1.氧化鉛薄膜的xrd圖片。

圖2.(a，b)氧化鉛薄膜的sem圖片(c，d)氧化鉛的tem圖片，(e)氧化鉛的高分辨tem圖片，插圖為對(duì)于的選區(qū)電子衍射圖片。

圖3.不同甲胺碘濃度下(1.5，3.0，6.0mm)生成鈣鈦礦的xrd圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

一種大面積規(guī)?；}鈦礦薄膜的制備方法，主要涉及穩(wěn)定的鈣鈦礦前驅(qū)體漿料、絲網(wǎng)印刷技術(shù)和氧化鉛與甲胺碘直接反應(yīng)生產(chǎn)鈣鈦礦。

其具體步驟包括：

(1)在pb(no3)2溶液中，逐漸加入nabh4溶液還原出鉛的納米顆粒，隨后加入氧化劑naclo進(jìn)一步生成含鉛的納米顆粒。

(2)將上述納米顆粒與一定量的乙基纖維素和松油醇和乙醇等混合，質(zhì)量比大概是1：(0.1～0.6)：(3～10)：(1～10)攪拌均勻，再研磨，配制成漿料。

(3)將上述漿料絲網(wǎng)印刷在基底上(如fto導(dǎo)電透明玻璃)。退火形成氧化鉛薄膜，其中退火溫度設(shè)定在300～450度之間。如在375度下形成薄膜的xrd如圖1所示，其中峰值位置29.12°,32.34°,36.29°,46.22°,49.01°,55.31°,59.76°,60.43°,和65.92°等分別對(duì)于斜方晶系的pbo的(111),(020),(002),(220),(202),(003),(222),(113),和(203)晶面，這驗(yàn)證了退火后的產(chǎn)物是氧化鉛。峰值位置27.01°,38.29°,51.96°和62.26°等來源于fto玻璃。圖2(a-d)顯示了氧化鉛薄膜的多孔結(jié)構(gòu)。圖2(e)中的晶面距0.281nm和0.312nm分別對(duì)應(yīng)氧化鉛的(200)和(111)晶面。插圖的選取電子衍射圖像，其中的衍射點(diǎn)顯示了氧化鉛的單晶屬性。進(jìn)一步表明了含鉛納米顆粒退火后的產(chǎn)物為氧化鉛。

(4)氧化鉛薄膜薄膜沉浸在甲氨碘的異丙醇溶液中，生成黑色的鈣鈦礦薄膜，其中甲氨碘的濃度為1～10mm，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～3小時(shí)。從片子背后看基本生成黑色為止。在圖3所示的xrd圖片中，峰值位置14.66°,28.65°,29.11°,31.44°,32.37°,35.45°,40.04°,41.03°,42.18°,43.17°,43.57°,46.19°,和49.04°分別對(duì)應(yīng)四方空間群i4/mcm鈣鈦礦ch3nh3pbi3的(140)(110),(004),(220),(213),(222),(204),(224),(400),(215),(006),(411),(332)和(442)晶面，表明了氧化鉛可直接與甲胺碘反應(yīng)生成ch3nh3pbi3鈣鈦礦。其中峰值位置24.08°,24.92°,和27.03°對(duì)應(yīng)pbi2的(104),(015)和(107)晶面，表明反應(yīng)的中間產(chǎn)物為pbi2，隨后生成ch3nh3pbi3鈣鈦礦。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種大面積規(guī)?；苽銫H3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的方法，主要涉及穩(wěn)定的鈣鈦礦前驅(qū)體漿料以及絲網(wǎng)印刷技術(shù)和氧化鉛與甲胺碘溶液反應(yīng)生成鈣鈦礦。制備含鉛的納米結(jié)構(gòu)，隨后制備成穩(wěn)定的漿料，絲網(wǎng)印刷薄膜結(jié)合隨后的退火工藝，形成氧化鉛薄膜，在氧化鉛薄膜與甲氨碘溶液反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜。

技術(shù)研發(fā)人員：楚亮;李興鰲;毛巍威;王興福
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京郵電大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.03.23
技術(shù)公布日：2017.09.08