一種基于d-r-a的小分子主體材料及其制備方法、應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了了一種基于D-R-A的有機小分子主體材料，以含有親電性的二苯磷氧基團作為電子受體單元，咔唑或三苯胺則作為電子給體單元，給、受體單元之間用絕緣的烷基鏈隔開。本發(fā)明還公開了上述基于D-R-A的有機小分子主體材料的制備方法與應用。本發(fā)明的基于D-R-A的小分子主體材料具有優(yōu)異的雙極傳輸特性、很好的溶解性及成膜性，作為發(fā)光層的主體材料使用具有很大的潛力。
【專利說明】一種基于D-R-A的小分子主體材料及其制備方法、應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及D-R-A型有機小分子材料，特別涉及一種基于D-R-A的小分子主體材料及其制備方法、應用。
【背景技術】
[0002]自從1987年鄧青云博士等人首次報道了 OLEDs以來，有機光電領域已經(jīng)有了 20多年的研究和發(fā)展。因為OLEDs本身具有的自發(fā)光性，快速的反應時間，寬的視角，高的對比度和輕的重量等優(yōu)點，使得其在下一代平板顯示和白光照明中表現(xiàn)出非常誘人的應用前景。近些年來，基于OLEDs的研究主要集中在器件的高效率和長壽命。根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，在電場激發(fā)下，單線態(tài)和三線態(tài)激子形成的比率大致為1:3，因此傳統(tǒng)的熒光OLEDs效率局限在25 %。而磷光材料由于重金屬的旋軌作用，理論上可以同時獲得單線態(tài)和三線態(tài)激子的發(fā)射而達到100%的內(nèi)量子效率。因此，使用磷光材料作為發(fā)光層是獲得高效的OLEDs的重要途徑，磷光有機發(fā)光二極管(PHOLEDs)故而引起了學術界和企業(yè)界的廣泛關注。而典型的磷光發(fā)射體具有長的壽命，可以在較遠距離范圍內(nèi)擴散，從而導致潛在的濃度淬滅和三線態(tài)-三線態(tài)(T1-T1)湮滅，最終導致器件的性能下降。為了克服上述缺陷，在通常情況下，把三線態(tài)的磷光材料摻雜到合適的主體材料中。因此，要獲得高效的PHOLEDs，主體材料的選擇是極其重要的。對于主體材料，有一些本征的要求:1)主體材料的三線態(tài)能級(Et)要比磷光發(fā)射體Et的要高，從而保證從主體到客體的放熱的能量轉移，把三線態(tài)激子限制在摻雜客體內(nèi)，阻止相反的從客體到主體的能量轉移；2)要有好的載流子遷移性能以平衡電荷，來增大電子和空穴復合的幾率；3)層與層之間的HOMO和LUMO能級要匹配，以減小器件的驅動電壓；4)薄膜要有良好的熱、形態(tài)的穩(wěn)定性，從而延長器件的操作壽命。所以，開發(fā)新型的雙極傳輸主體材料具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于D-R-A的小分子主體材料，具有優(yōu)異的雙極傳輸特性、很好的溶解性及成膜性。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0005]一種基于D-R-A的小分子主體材料，具有以下化學結構:
[0006]
【權利要求】
1.一種基于D-R-A的小分子主體材料，其特征在于，具有以下化學結構:
2.根據(jù)權利要求1所述的基于D-R-A的小分子主體材料，其特征在于，所述Ar具有如下結構:
3.根據(jù)權利要求1所述的基于D-R-A的小分子主體材料，其特征在于，所述X為O或S0
4.根據(jù)權利要求1所述的基于D-R-A的小分子主體材料，其特征在于，所述基于D-R-A的小分子主體材料為2- (3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦、6-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦、S-6-(3，6-雙(3_(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯中的一種。
5.權利要求1~4所述基于D-R-A的小分子主體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 以3，6 - 二溴咔唑作為最初的反應原料制備烷基鏈末端含有羥基或巰基的中間體，然后通過二苯氯磷的取代、氧化反應得到烷基鏈末端含有二苯基氧磷的中間體，進一步與9-(4-硼酸頻那醇酯基苯基)咔唑的鈴木反應得到基于D-R-A的小分子主體材料。
6.根據(jù)權利要求5所述的基于D-R-A的小分子主體材料的制備方法，其特征在于，2-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦的制備方法如下: 步驟一:制備2-(3，6- 二溴咔唑-9-基)乙醇 在氮氣氣氛下，加入氫氧化鉀到溶有3，6- 二溴咔唑的DMF中，逐滴滴入2-溴乙醇，在150~160°C反應10~16h ;冷卻到室溫后，加入水淬滅反應，并用二氯甲烷稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑，柱分離得2-(3，6-二溴咔唑-9-基)乙醇；所述3，6-二溴咔唑與2-溴乙醇的摩爾比為1: (I~1.2)； 步驟二:制備2-(3,6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇 在氬氣氣氛下，加入2- (3，6- 二溴咔唑-9-基)乙醇到溶有9- (3- (4，4，5，5-四甲基_1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯基)咔唑和四三苯基磷合鈀的甲苯、乙醇、碳酸鉀的混合溶液中，在85~95°C反應20~24h ;冷卻到室溫后，加入水并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得2- (3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇；所述2- (3，6- 二溴咔唑_9_基)乙醇與9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯基)咔唑的摩爾比為1: (2~.2.4)； 步驟三:制備2-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙基二苯基次膦 在氬氣氣氛下，加入2-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇到溶有三乙胺和二苯基氯化磷的無水THF中，攪拌10~16h后加入雙氧水反應3.5~4.5h ;反應結束后加入水，并用DCM稀釋，分液得有機相，水相用DCM萃取并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得白色固體，即目標產(chǎn)物；所述2- (3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)乙醇和二苯基氯化磷的摩爾比為1: (I~3)。
7.根據(jù)權利要求5所述的基于D-R-A的小分子主體材料的制備方法，其特征在于，6-(3, 6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦的制備方法如下: 步驟一:制 備6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇 在氮氣氣氛下，加入KOH到溶有3，6- 二溴咔唑的DMF中，逐滴滴入6-氯己-1-醇，在150~160°C反應10~16h ;冷卻到室溫后，加入水淬滅反應，并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得6-(3, 6- 二溴咔唑-9-基)_己-1-醇；所述3，6- 二溴咔唑與6-氯己-1-醇的摩爾比為1: (1 ~1.2)； 步驟二:制備6- (3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇 在氬氣氣氛下，加入6-(3, 6- 二溴咔唑-9-基)-己-1-醇到溶有9-(3-(4, 4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯基)咔唑和Pd(PPh3)4的甲苯、乙醇和K2CO3的混合溶液中，在85~95°C攪拌反應20~24h ;冷卻到室溫后，加入水，并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得6-(3,6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇；所述6-(3,6-二溴咔唑-9-基)-己-1-醇與9- (3- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊環(huán)_2_基)苯基)咔唑的摩爾比為1: (2~2.4)； 步驟三:制備6-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基次膦 在氬氣氣氛下，加入6-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇到溶有三乙胺和二苯基氯化磷的無水THF中，攪拌10~16h后加入30%的雙氧水溶液，反應2~4h ;反應結束后,加入水,并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得白色固體，即目標產(chǎn)物；所述6-(3,6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己-1-醇和二苯基氯化磷的摩爾比為1: (1 ~3)。
8.根據(jù)權利要求5所述的基于D-R-A的小分子主體材料的制備方法，其特征在于，S-6-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯的制備方法如下:步驟一: 制備3，6- 二溴-9-(6-溴己基)-9H-咔唑 在氮氣氣氛下，加入氫化鈉到無水THF中，緩慢加入3，6- 二溴咔唑，再一次性加入1，6_ 二溴己烷，加熱至回流反應10~16h ;冷卻到室溫后，倒入水中，并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得3，6- 二溴-9- (6-溴己基)-9H-咔唑；所述3，6- 二溴咔唑，氫化鈉和1，6- 二溴己烷的摩爾比為1: (1.5~2.5): (2.5~3.5)； 步驟二:制備S-6-(3，6- 二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯 在氮氣氣氛下，加入3，6- 二溴-9- (6-溴己基)-9H-咔唑到溶有硫代乙酸鉀的THF中，加熱至55~65°C反應3.5~4.5h ;冷卻到室溫后，倒入水中，并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得S-6-(3, 6- 二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯；所述3，6- 二溴-9-(6-溴己基)_9H_咔唑與硫代乙酸鉀的摩爾比為1: (1.0~2.0); 步驟三:制備6-(3，6- 二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇 在氬氣氣氛下，加入S-6-(3，6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯到無水甲苯中，冰浴至0°C，逐滴滴入二異丁基氫鋁，(TC下反應4~6h ;緩慢加入IM HCl溶液，在0°C下反應I~3h ;反應結束，加入水，并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得6-(3，6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇；所述S-6-(3，6-二溴咔唑-9-基)己基硫代乙酸酯和二異丁基氫鋁的摩爾比為 1: (1.5 ~2.5)； 步驟四:制備S-6-(3，6-二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯 在氬氣氣氛下，加入6-(3，6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇到無水THF中，冰浴下加入三乙胺和二苯基氯化磷，撤去冰浴攪拌10~12h ;加入30%的雙氧水，反應4~6h ;反應結束后，加入水，并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得黃色固體；所述6-(3，6-二溴咔唑-9-基)己烷-1-硫醇和二苯基氯化磷的摩爾比為1: (1.5~2.5); 步驟五:制備S-6-(3，6-雙(3-(咔唑-9-基)苯基)咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯 在氬氣氣氛下，加入S-6-(3，6- 二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯到溶有9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯基)咔唑和Pd(PPh3)4的甲苯、乙醇和K2CO3的混合溶液中，加熱到85~95°C，攪拌反應22~24h ;冷卻到室溫后，加入水，并用DCM稀釋，分液得有機相，并用飽和食鹽水洗滌；用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得白色固體，即目標產(chǎn)物；所述S-6-(3，6- 二溴咔唑-9-基)己基二苯基膦基硫代酸酯和9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊環(huán)_2_基)苯基)咔唑的摩爾比為1:(2.0~2.5)。
9.權利要求1~4所述基于D-R-A的小分子主體材料用于作為有機發(fā)光二極管的發(fā)光層中的主體材料。
【文檔編號】H01L51/54GK103951706SQ201410182211
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】蘇仕健, 葉華, 周凱鋒, 曹鏞 申請人:華南理工大學