包含一預涂層的固體電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一固體電解電容器，其包含一由導電粉末制成的陽極體、位于陽極體上面和/或里面的電介質，覆蓋電介質的膠粘涂層，以及覆蓋膠粘涂層的固體電解質。所述粉末具有高的荷質比，繼而具有相對致密的堆積結構。盡管是由這種粉末制成，但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)導電聚合物能容易滲透進入陽極的孔中。在某種程度上，這是由于覆蓋電介質的膠粘涂層中的不連續(xù)預涂層的使用來實現(xiàn)的。該預涂層包含許多離散的氧化錳(例如，二氧化錳)的納米突起。
【專利說明】包含一預涂層的固體電解電容器
[0001] 相關申請
[0002] 本申請要求2013年5月13日提交的美國臨時申請61/822, 508的優(yōu)先權，該臨時 申請的全部公開內容作為參考引入本文。

【技術領域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種包含預涂層的固體電解電容器。

【背景技術】
[0004] 固體電解電容器（如鉭電容器）對電子電路的微型化做出了重要貢獻，使這種電 路可以在極端環(huán)境中使用。傳統(tǒng)固體電解電容器是通過在金屬引線周圍壓制金屬粉末（如 鉭）、燒結壓制部件、對燒結陽極進行陽極氧化，然后涂覆固體電解質而形成。本質上，由于 導電聚合物的等效串聯(lián)電阻（"ESR"）低，以及失效模式是"非燃燒/非點燃"模式，因此， 通常被用作固體電解質。這類電解質可以在催化劑和摻雜劑存在下通過單體的原位聚合形 成?；蛘撸€可以采用預先制備的導電聚合物漿液。不管它們是如何形成的，導電聚合物電 解質有一個問題，它們很難滲透并均勻的涂覆陽極的孔。這不僅會減少電解質和介質之間 接觸點，在安裝或使用過程中也會導致聚合物容易剝離。由于存在這些問題，在傳統(tǒng)導電聚 合物電容器中往往難以實現(xiàn)超低ESR和/或泄漏電流值。當使用閥金屬粉末形成高荷質比 (例如，大約70000微法*伏特/克（μ F*V/g)或更高）的陽極，從而希望達到高電容值時， 這些問題就更加復雜了。如此高"電容*電壓/克"的粉末一般由小尺寸、大面積的顆粒形 成，這樣就會在顆粒之間形成小孔，這就使得導電聚合物更加難以滲透到這些小孔中。
[0005] 因此，目前仍需要改進的包含導電聚合物固體電解質的電解電容器。


【發(fā)明內容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，公開了一種包含一陽極體的固體電解電容器，所述陽 極體由導電的粉末制成，其中，所述粉末的荷質比為大約70000 μ F*V/g或更高。一覆蓋在 所述陽極體上的電介質，一覆蓋在所述電介質上的膠粘涂層，以及覆蓋在所述膠粘涂層上 的固體電解質。所述膠粘涂層包括一不連續(xù)的預涂層，并且包含許多離散的氧化錳納米突 起，以及所述固體電解質包括一導電聚合物層。
[0007] 在本發(fā)明的另一個實施例中，公開了一種形成固體電解電容器的方法。所述方法 包括：將包含陽極體和電介質的陽極與包含氧化錳前體的溶液接觸，其中所述陽極體由荷 質比為大約70000 μ F*V/g或更高的導電粉末制成。所述前體通過熱解轉化形成不連續(xù)的 層，其中包含許多離散的氧化錳納米突起。形成一導電聚合物層，其與所述納米突起和所述 電介質接觸。
[0008] 本發(fā)明的其他方面及特征將在下面進行更詳細的描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 本發(fā)明的完整的和可實施性的披露，包括對于本領域技術人員而言的最佳實施 例，結合附圖和附圖標記尤其在說明書剩余部分中進行了闡述，其中：
[0010] 圖1是可根據(jù)本發(fā)明形成的電容器的一個實施例的示意圖。
[0011] 在附圖中，同一附圖標記表示本發(fā)明相同或者相似部件。

【具體實施方式】
[0012] 應該理解，對于本領域技術人員來說，下面的內容僅為本發(fā)明的示范性實施例的 描述，并不是對本發(fā)明更廣泛的保護范圍的限制，本發(fā)明更廣泛的內容將通過所述示范性 結構體現(xiàn)出來。
[0013] -般而言，本發(fā)明是指一固體電解電容器，其包含一由導電粉末制成的陽極體、位 于陽極體上面和/或里面的電介質，覆蓋電介質的膠粘涂層，以及覆蓋膠粘涂層的固體電 解質。所述粉末具有高的荷質比，繼而具有相對致密的堆積結構。盡管是由這種粉末制成， 但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)導電聚合物能容易滲透進入陽極的孔中。在某種程度上，這是通過覆蓋電 介質的膠粘涂層中的不連續(xù)預涂層實現(xiàn)的。該預涂層包含許多離散的氧化錳（例如，二氧 化錳）的納米突起。不受理論限制，可以認為，與傳統(tǒng)導電聚合物的可能滲入相比，小尺寸 的離散納米突起允許它們更容易滲入到陽極體的小孔隙中。當納米突起沉積時，其也能嵌 入到形成的導電聚合物層中，這能提高電介質和導電聚合物層之間的粘附性。該改進的粘 附性降低了剝離的可能性，并且也允許更多的聚合物滲透進入陽極中，因此改進了電容，同 時也將漏電流和ESR降到最低。因為預涂層是以離散的納米突起而非連續(xù)的層的形式形 成，導電聚合物也能夠直接接觸或通過接觸其他層來接觸電介質的實質部分。導電聚合物 和電介質之間的相對較高的直接接觸程度甚至能進一步降低ESR。
[0014] 下面將更為詳細地說明本發(fā)明的各種實施例。
[0015] 1.陽極
[0016] 如上指出的，陽極可由高荷質比的粉末制成。也就是，粉末具有大約70000微法拉 *伏特/克（"uF*V/g"）或更高的荷質比，在一些實施例中，大約是SOOOOyFW/g或更高， 在一些實施例中，是大約90000 μ F*V/g或更高，在一些實施例中，是大約100000 μ F*V/g至 大約350000 μ F*V/g，在一些實施例中，是從大約120000至大約250000 μ F*V/g。
[0017] 粉末可包含單個顆粒和/或這些顆粒的團聚體。用于形成粉末的閥金屬組合物 包括閥金屬（即能夠氧化的金屬）或基于閥金屬的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦及它們的合 金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可以包含一鈮的導電氧化物，如 鈮氧原子比為1:1. 〇±1. 0的鈮的氧化物，在一些實施方案中，鈮氧原子比為1:1. 〇±〇. 3， 在一些實施方案中，鈮氧原子比為1:1.〇±〇. 1，以及在一些實施方案中，鈮氧原子比為 1:1. 0±0. 05。例如，鈮的氧化物可以是NbOQ 7、Nb01(l、NbOu和Nb02。這種閥金屬氧化物 的實例在Fife的美國專利6, 322, 912、Fife等人的美國專利6, 391，275、Fife等人的美 國專利6, 416, 730、Fife的美國專利6, 527, 937、Kimmel等人的美國專利6, 576, 099、Fife 等人的美國專利6, 592, 740、Kimmel等人的美國專利6, 639, 787、Kimmel等人的美國專利 7, 220, 397,及Schnitter公開的美國專利申請2005/0019581、Schnitter等人公開的美國 專利申請2005/0103638及Thomas等人公開的美國專利申請2005/0013765均有所描述。
[0018] 粉末的表觀密度（或斯科特密度）根據(jù)需要可以變化，但通常是從約1至約8克 每立方厘米（g/cm3)，在一些實施例中，從大約2到大約7g/cm3在一些實施例中，從大約3 到大約6g/cm3。為達到所需的堆積和表觀密度水平，可小心的控制顆粒（或團聚體）的尺 寸和形狀。例如，顆粒的形狀可以是通常的球形、結節(jié)狀等。顆粒具有的平均尺寸從大約為 0. 1到大約20微米，在一些實施例中，從大約為0. 5到大約15微米，在一些實施例中，從大 約1到大約10微米。
[0019] 可使用本領域技術人員所熟知的技術來形成所述粉末。例如，前體鉭粉可以通 過使用還原劑（例如氫、鈉、鉀、鎂、鈣等）還原鉭鹽（例如，氟鉭酸鉀（K 2TaF7)、氟鉭酸鈉 (Na2TaF7)、五氯化鉭（TaCl 5)等）來形成?？梢远喾N方法凝聚這種粉末，例如通過一步或多 個加熱處理步驟，加熱溫度從大約700°C到大約1400°C，在一些實施例中，從大約為750°C 到大約1200°C，在一些實施例中，從大800°C到大約1KKTC。加熱處理可在惰性或還原性 氣氛中進行。例如，加熱處理可在包含氫或釋放氫的化合物（例如，氯化銨、氫化鈣、二氫 化鎂等）的氣氛中進行，以部分燒結粉末和減少雜質（例如，氟）的含量。如果需要，凝聚 也可以在吸氣材料（getter material)如鎂存在的時候進行。熱處理后，可通過逐步通入 空氣來鈍化高活性的粗糙團聚體。其他合適的凝聚技術也在Rao的美國專利6, 576, 038、 Wolf等人的美國專利6, 238, 456、Pathare等人的美國專利5, 954, 856、Rerat的美國專利 5, 082, 491、Getz 的美國專利 4, 555, 268、Albrecht 等人的美國專利 4, 483, 819、Getz 等人 的美國專利4, 441，927和Bates等人的美國專利4, 017, 302中有所描述。
[0020] 所需的顆粒尺寸和/或形狀可通過控制已知的各種加工參數(shù)來實現(xiàn)，如與粉末形 成相關的參數(shù)（如還原過程）和/或團聚（如溫度、氣氛等）。可采用銑削技術將前體粉末 磨成所需尺寸。可以利用多種粉碎技術中的任意一種來獲得所需的顆粒特性。例如，首先 可以將粉末分散到液體介質（例如乙醇、甲醇、氟化的液體等）中以形成漿。接著，可以在 磨粉機（mill)中將漿與研磨介質（例如，金屬球，如鉭）混合。研磨介質的數(shù)量可有所不 同，這通常取決于磨粉機的大小，例如從大約100到大約2000,以及在一些實施方案中，從 大約600至大約1000。起始粉末、液體介質和研磨介質可以任何比例混合。例如，起始粉末 和研磨介質的比例可為大約1:5至大約1:50。同樣地，液體介質的體積和混合的起始粉末 的體積比可從約0. 5:1到約3:1，在一些實施方案中，從約0. 5:1到約2:1，以及在一些實施 方案中，從約0.5:1到約1:1。本發(fā)明可使用的磨粉機的一些實例在美國專利5, 522, 558、 5, 232, 169、6, 126, 097和6, 145, 765中有所描述。研磨可進行任何預定量的時間以獲得目 標尺寸。例如，研磨時間的范圍從約30分鐘至約40分鐘，在一些實施方案中，從約1小時 至約20小時，以及在一些實施方案中，從約5小時至約15小時。研磨可在任何所需的溫度 進行，包括室溫或高溫。粉碎后，液體介質可從粉末中分離或去除，如通過風干、加熱、過濾、 蒸發(fā)等。
[0021] 其他各種常規(guī)處理方法也可能用于本發(fā)明中以改善粉末的特性。例如，在一些實 施例中，在摻雜物存在的情況下，顆?？捎脽Y延緩劑處理，如酸的水溶液（例如磷酸）。摻 雜物的添加量部分取決于粉末的表面積，但通常存在量不超過百萬分之二百（"ppm")。摻 雜物可在任何熱處理步驟之前、之間和/或之后加入。
[0022] 顆粒還可經(jīng)歷一次或多次脫氧處理，以改善其延展性和降低陽極中的漏電流。例 如，顆粒可暴露于吸氣材料（如鎂），如美國專利US4, 960, 471所述。吸氣材料的存在量可 約為2%-6% (重量）。脫氧時的溫度可以不同，但是，一般溫度范圍是從大約700°C至大約 1600°C，在一些實施例中，是從大約750°C至大約1200°C，在一些實施例中，是從大約800°C 至大約1000°C。脫氧處理的總時間范圍可從大約20分鐘至大約3小時。優(yōu)選地，脫氧還可 在惰性氣氛（如氬氣）中進行。脫氧處理結束后，鎂或其它吸氣材料通常汽化并在爐子的 冷壁上形成凝結物。然而，為確保移除吸氣材料，精細的和/或粗糙的團聚物可經(jīng)過一種或 多種酸浸步驟處理，如用硝酸、氫氟酸酸等處理。
[0023] 為便于陽極的形成，粉末中還可包括某些成分。例如，粉末可任選與粘結劑 (binder)和/或潤滑劑混合，以保證在壓制成陽極體時各顆粒彼此適當?shù)卣辰Y在一起。合 適的粘結劑實例包括，例如，聚（乙烯醇縮丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯 烷酮；纖維素聚合物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥 乙基纖維素；無規(guī)聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇（如Dow Chemical Co.，（陶氏化學公司）的 Carbowax);聚苯乙烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚 醚；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烴共 聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及 低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蠟，如硬脂酸和其他皂質脂肪酸、植 物蠟、微晶蠟（精制石蠟）等。可將粘結劑溶解和分散于溶劑中。示例性溶劑可包括水、醇 等。使用時，粘結劑和/或潤滑劑的百分含量是總物質重量的大約〇. 1%至大約8%。然而， 應該理解的是，本發(fā)明并不要求必須使用粘結劑和/或潤滑劑。
[0024] 得到的粉末可以采用任一種常規(guī)的粉末壓緊裝置壓緊形成壓片（pellet)。例如， 采用的壓模為包含單模具和一個或多個模沖的單站式壓力機?；蛘撸€可采用僅使用一模 具和單個下模沖的砧型壓模。單站壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產(chǎn)能力的凸輪壓 力機、肘桿式壓力機/肘板壓力機和偏心壓力機/曲柄壓力機，例如可以是單動、雙動、浮動 模壓力機、可移動平板壓力機、對置柱塞壓力機、螺旋壓力機、沖擊式壓力機、熱壓壓力機、 壓印壓力機或精整壓力機。可以圍繞陽極引線（如，鉭線）壓緊粉末。應當進一步理解的 是，或者可以在陽極體壓制和/或燒結后，將陽極引線固定（如，焊接）到陽極體上。
[0025] 在壓緊后，可在某一溫度（例如，在大約150°C到大約500°C )、真空條件下對壓片 加熱幾分鐘，脫除任何粘結劑/潤滑劑?；蛘?，也可將壓片與水溶液接觸而脫除粘結劑/潤 滑劑，如Bishop等人的美國專利US6, 197, 252所述。然后，燒結壓片，形成多孔的完整塊。 例如，在一個實施例中，可在溫度為大約1200°C到大約2000°C之間燒結壓片，在一些實施 例中，在真空或者惰性氣氛中在溫度為大約1500°C到大約1800°C燒結壓片。燒結時，由于 顆粒之間的鍵的增長，壓片收縮。同樣，在燒結后壓制密度可變化，但其范圍通?？蓮募s2. 0 到約7. 0克每立方厘米，在一些實施例中，從約2. 5到約6. 5克每立方厘米，在一些實施例 中，從約3. 0到約6. 0克每立方厘米。壓制密度由材料的量除以壓片的體積來確定。
[0026] 陽極還可以具有相對低的碳含量和氧含量。例如，所述陽極可以含有大約不超過 50ppm的碳，在一些實施例中，不超過大約lOppm的碳。同樣，所述陽極可以含有大約不超 過0· 15ρρηι/μ C/g的氧，在一些實施例中，不超過大約0· lOppm/μ C/g的氧。氧含量可以 采用LEC0氧分析儀測定，并且包括鉭表面上天然氧化物中的氧和鉭粒中的體積氧（bulk oxygen)。體積氧含量由鉭的晶格周期控制，隨鉭中氧含量的增加而線性增加，直到達到溶 解度極限。這種方法在〃Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors"，Pozdeev-Freeman et al. , Journal of Materials Science:Materials In E lectronics9, (1998) 309-311 (Pozdeev-Freeman等人的《固體組電容器多孔陽極中的臨界 氧含量》，材料科學雜志：電子材料9,（1998)309-311)中進行了描述，其中采用X-射線衍 射分析（XRDA)測量鉭的晶格周期。在燒結的鉭陽極中，氧可能限制在薄的天然表面氧化物 中，而鉭的體相（bulk)中實際上不含氧。
[0027] 盡管是非必需的，也可以選擇陽極的厚度，以改善電容器的電氣性能。例如，陽極 的厚度可以為約4毫米或更小，在一些實施例中為約0. 05至約2毫米，在一些實施例中為 約0. 1至約1毫米。也可以選擇陽極的形狀，以改善所得電容器的電氣性能。例如，陽極可 以是弧形、正弦曲線形狀、矩形、U-形、V-形等。陽極還可以具有"槽"形，槽內包括一個或 多個溝槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面積-體積比，最大程度地降低ESR并延長電容的 頻率響應。例如，此種"槽形"陽極在Webber等人的美國專利US6, 191，936和Bourgault等 人的美國專利US3, 345, 545及Hahn等人的公開的美國專利申請2005/0270725中均有所描 述。
[0028] II.電介質
[0029] 該陽極還涂覆電介質。電介質可以這樣形成：對燒結的陽極進行陽極氧化（"陽極 氧化（anodizing)"），在陽極上面和/或內部形成一電介質層。例如，鉭（Ta)陽極可經(jīng)陽 極氧化變?yōu)槲逖趸g（Ta 205)。一般說來，陽極氧化首先是在陽極上涂覆一種溶液，例如 將陽極浸到電解質中。通常采用溶劑，如水（如去離子水）。為了增強離子電導率，可以采 用在溶劑中能夠離解而形成離子的化合物。此類化合物的實例包括，例如，酸，如下文電解 質部分所述。例如，酸（如磷酸）占陽極氧化溶液的可以約O.Olwt. %到約5wt. %，在一些 實施例中，占約0. 05wt. %到約0. 8wt. %，在一些實施例中，占約0. lwt. %到約0. 5wt. %。 若需要的話，也可以采用酸的混合物。
[0030] 使電流通過陽極氧化溶液，形成電介質層。形成電壓值決定電介質層的厚度。例 如，一開始以恒電流模式建立電源供應，直到達到要求的電壓。然后，可將電源供應切換到 恒電位模式，以確保在陽極整個表面形成要求的電介質層厚度。當然，也可以采用人們熟 悉的其它方法，如脈沖恒電勢法或階躍恒電勢法。陽極氧化發(fā)生時的電壓范圍一般從大約 4到大約250V，在一些實施例中，從大約9到大約200V，在一些實施例中，從大約20到大約 150V。在氧化期間，陽極氧化溶液能保持在較高溫度，如大約30°C或更高，在一些實施例中， 為大約40°C至大約200°C，在一些實施例中，是大約50°C至大約100°C。陽極氧化還可在室 溫或更低溫度下進行。所得到的電介質層可在陽極表面形成和在陽極孔內形成。
[0031] 如有需要，陽極氧化的每個階段均可重復一個或多個循環(huán)，以達到要求的電介質 層厚度。此外，在第一和/或第二階段后，陽極也可用另一種溶液（如水）沖洗或清洗以除 去電解質。
[0032] III ·膠粘涂層
[0033] 如上指出，電容器的膠粘涂層包含不連續(xù)的預涂層，預涂層包含多個離散的氧化 錳（例如二氧化錳）納米突起，其能夠滲入陽極體的小孔內并最終嵌入到導電聚合物層內。 因為預涂層是以離散的納米突起而非連續(xù)的層的形式形成，導電聚合物能夠直接接觸或通 過接觸另一層來直接接觸介質的實質部分，例如以下所描述的。導電聚合物和電介質之間 的相對較高的接觸度甚至能進一步降低ESR。為實現(xiàn)所需效果，而不會對電容器的整體性 能產(chǎn)生不利的影響，納米突起的平均尺寸（例如直徑）通常足夠大以實現(xiàn)粘附性的改善， 但也不應過大而無法滲透到陽極孔中。在這方面，納米突起的平均尺寸通常為約5nm到約 500nm，在一些實施例中，從約6nm到約250nm，在一些實施例中，從約8nm到約150nm，在一 些實施例中，從約l〇nm到約llOnm。例如，術語"平均直徑"是指從上方看時，納米突起的主 軸（最大直徑）的平均值。例如，這種直徑可以使用已知技術獲得，如光子相關譜法、動態(tài) 光散射、準彈性光散射等技術。可以采用不同的粒度分析儀以這種方式測量直徑。一個具 體的實例是Corouan VASC03粒度分析儀。盡管非必需，納米突起也可具有一窄尺寸分布， 其可進一步提高電容器性能。例如，大約50 %或更多，在一些實施例中約70 %或更多，并且 在一些實施例中，約90 %或更多的納米突起可具有上述范圍內的平均尺寸。具有某一尺寸 的納米突起的數(shù)量可使用上述技術確定，其中百分體積能與具有某一吸光度單位（"au"） 的顆粒數(shù)量關聯(lián)。
[0034] 除了它們的尺寸，也可選擇性控制納米突起在電介質上的表面覆蓋度以有助于實 現(xiàn)所需的電氣性能。也就是說，表面覆蓋度太小可能限制導電聚合物層更好的粘附到電介 質的能力，但覆蓋度太大可能對電容器的ESR造成不利影響。在這方面，納米突起的表面覆 蓋度通常為約0. 1 %至約40 %，在一些實施例中為約0. 5 %至約30 %，在一些實施例中為約 1%至約20%。表面覆蓋度可用多種方法計算，如通過"實際電容"值除以"標稱電容"值， 然后再乘以100。在形成納米突起后用導電聚合物溶液浸漬陽極，然后確定"標稱電容"，而 在形成納米突起、用導電聚合物溶液浸漬陽極、從陽極內部洗滌導電聚合物溶液，然后干燥 陽極以除濕后，確定"實際電容"。
[0035] 可采用各種不同的技術以形成本發(fā)明的預涂層。眾所周知，錳氧化物（如二氧化 錳）通常是通過熱解一前體（如硝酸錳（Μη(Ν0 3)2))形成的，如Sturmer等人的美國專利 US4, 945, 452中描述的。例如，一電介質覆蓋的陽極體可與一包含前體物質的溶液接觸（例 如，浸漬、浸泡、噴涂等），然后加熱以轉化成氧化物。如果需要，可采用多個應用步驟。陽極 體接觸氧化錳前體的時間可以根據(jù)需要進行改變。例如，陽極體浸入這種溶液的時間長度 范圍可從大約10秒到大約10分鐘。
[0036] 氧化錳前體溶液可選擇性的包含一表面活性劑。不受理論限制，我們認為這種表 面活性劑能降低表面張力從而促進溶液滲入陽極體內部。尤其合適的是非離子表面活性 齊IJ，如聚乙二醇醚（例如聚氧乙烯烷基醚）、壬基酚聚氧乙烯醚（例如Igepal C0-630);異 辛基酚聚氧乙烯醚（例如，Triton X-100)，辛基酚環(huán)氧乙燒節(jié)醚（benzyletheroctylpheno 1_61:11716116(?丨(16)濃縮物（例如1'1'；[1:0110?-10)，3,6-二甲基-4-辛塊-3,6-二醇（例如， Surfyn0182)，等等。為獲得希望的氧化錳前體浸漬改善，且對電容器的其他性能不產(chǎn)生負 面影響，通常需要使表面活性劑的濃度選擇性控制在一定范圍內。例如，陽極體浸入的溶液 中可包含的表面活性劑的量為約0. 0lwt. %至約30wt. %，在一些實施例中為約0. 05wt. % 至約25wt. %，在一些實施例中為約0. lwt. %至約20wt. %。前體（如硝酸猛）也可占溶 液的大約lwt. %到大約55wt. %，在一些實施例中，占大約2wt. %到大約15wt. %，在一些 實施例中，占大約5wt. %到大約10wt. %。一載體，如水，可用于溶液中。例如，本發(fā)明水溶 液中包含的水的量為約30wt. %至約95wt. %，在一些實施例中為約40wt. %至約99wt. %， 在一些實施例中為約50wt. %至約95wt. %。應該理解的是，組分在溶液中的實際含量可變 化，這取決于以下因素：顆粒尺寸和顆粒在陽極中的分布、分解溫度、分散劑的特性、載體特 性等。
[0037] 如有需要，陽極體可在預處理步驟中與加濕氣氛（humidified atmosphere)接觸， 這發(fā)生在與氧化錳前體溶液接觸之前。不受理論限制，本
【發(fā)明者】認為，存在一定量的水蒸汽 會減慢二氧化錳的熱分解反應，從而導致形成分散的納米突起。例如，在預處理步驟的過程 中，陽極體能暴露在濕度從大約1克水每立方米空氣（g/m 3)到大約30g/m3的環(huán)境中，在一 些實施例中，能暴露在大約4g/m3到大約25g/m 3的環(huán)境中，以及在一些實施例中，能暴露在 大約5g/m3到大約20g/m3的環(huán)境中。相對濕度也可為約30 %至約90%，在一些實施例中， 為約40%至約85%，在一些實施例中，為約50%至約80%。加濕氣氛的溫度可以變化，例 如，從大約l〇°C至大約50°C，在一些實施例中，為約15°C至約45°C，在一些實施例中，為約 20°C至約40°C。除了處理步驟外，陽極體也可在一中間處理步驟中與加濕氣氛接觸，這發(fā)生 在與氧化錳前體溶液接觸之后。中間處理步驟中的加濕氣氛與預處理步驟中的具有相同或 不同的條件，但通常都在上述范圍內。
[0038] 不管怎樣，一旦與前體溶液接觸所需時間，該部分加熱到足以將前體（如硝酸錳） 熱解轉化成氧化物的溫度。例如，加熱可在爐中進行，加熱溫度為約150°C至約300°C，在一 些實施例中，為約180°C至約290°C，在一些實施例中，為約190°C至約260°C。加熱可在潮 濕或干燥氣氛中進行。例如，在某些實施例中，加熱可在加濕氣氛中進行，這可與前述預處 理和中間處理步驟中的氣氛相同或不同，但通常在上述條件范圍內。轉化所需的時間取決 于爐溫、傳熱速率和氣氛，但通常是約3到5分鐘。熱解后，由于在二氧化錳沉積過程中電 介質膜遭受損壞，漏電流有時會比較高。為減少這種泄漏，可用現(xiàn)有技術在陽極氧化槽內改 進電容器。例如，可以將電容器浸入電解質（例如上文描述的）中，然后承受一直流電流。
[0039] 如果需要，膠粘涂層也可包含幫助降低剝離可能性的其他層。例如，在一個實施例 中，膠粘涂層可包括一樹脂層，其本質可以是連續(xù)或不連續(xù)的。當采用時，樹脂層相對于預 涂層的具體布置可以根據(jù)需要而不同。在一個實施例中，例如，預涂層可首先形成于電介質 上，然后將樹脂層涂覆到被覆蓋的電介質上。在這些實施例中，預涂層覆蓋電介質，而樹脂 層覆蓋預涂層并可接觸預涂層和/或電介質。盡管存在樹脂層，我們認為，被覆蓋的預涂層 的納米突起仍能夠嵌入導電聚合物層內。在另一個實施例中，可首先將樹脂層涂覆到電介 質上，然后在其上形成預涂層。在這種實施例中，樹脂層覆蓋電介質，而預涂層覆蓋樹脂層。
[0040] 樹脂層通常可包括一天然或人工合成樹脂，其可以是固體或半固體材料，本質 上是聚合的或能夠被聚合、固化或以其他方式硬化。本質上的相對絕緣性也是通常所需 的。此處所使用的術語"相對絕緣性"一般來說意味著比主要形成導電聚合物層的導電聚 合物具有更高的電阻。例如，在一些具體實施例中，在20°c時，相對絕緣樹脂具有的電阻 可為1000 Ω-cm或更高，在一些實施例中為約10, 〇〇〇 Ω-cm或更高，在一些實施例中為約 1X105Q-Cm或更高，在一些實施例中為約lXKTQ-cm或更高。一些可使用的合適的樹 脂的實例包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸酯（例如甘油酯）等。例 如，合適的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油 酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、蟲膠桐酸酯、蟲膠酸酯等。人們發(fā)現(xiàn)，這些脂肪酸酯在用于相對 復雜的組合中形成"干性油"(drying oil)時特別有用，能夠使得到的膜迅速聚合形成穩(wěn)定 層。這種干性油可包括甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它們分別具有一個、兩個和三 個酯化的脂肪酰基的甘油主鏈。例如，一些合適的可用的干性油包括但不局限于橄欖油、亞 麻籽油、蓖麻油、桐油、豆油和蟲膠。被認為包含各種脂肪族和脂環(huán)族羥基酸（例如紫膠桐 酸和蟲膠酸）的酯類的蟲膠是尤為合適的。這些或其他樹脂材料在Fife等人的美國專利 US6, 674, 635中有更詳細的描述。
[0041] 在使用時，脂肪酸酯，如上文所述的，可自然存在或從天然材料提煉獲得。例如，通 常是通過使用石油烴進行溶劑提取或使用連續(xù)式螺旋壓榨機操作從大豆中獲得大豆油。提 取后，獲得的大豆油主要是由油酸、亞油酸和亞麻酸的甘油三酯構成。另一方面，桐油是一 種干性油，往往不需要這種提煉。在一些情況下，可能需要通過與醇反應啟動脂肪酸混合物 的進一步酯化。這種脂肪酸/醇酯衍生物通?？赏ㄟ^使用能夠與脂肪酸反應的任何已知醇 獲得。例如，在一些實施例中，可用于本發(fā)明的是少于8碳原子的單元醇和/或多元醇，在 一些實施例中，為少于5個碳原子的單元醇和/或多元醇。本發(fā)明的具體實施例包括使用 甲醇、乙醇、正丁醇以及各種二醇類，如丙二醇、己二醇，等等。在一個具體實施例中，蟲膠可 通過將其與上述醇混合進行酯化。具體地，蟲膠是昆蟲的樹脂狀分泌物，在某種程度上，其 被認為包含復雜的已酯化的脂肪酸混合物。因此，當與醇混合在一起時，蟲膠的脂肪酸基團 與醇反應進行進一步的酯化。
[0042] 樹脂層可通過各種不同方法形成。例如，在一個實施例中，陽極可浸到一種所需樹 脂的溶液中?？赏ㄟ^將選擇的保護性樹脂溶解到溶劑，如水或非水性溶劑中形成該溶液。一 些合適的非水溶性溶劑可包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丁醇以及各種二醇類，如丙二醇、 己二醇、二乙二醇二乙酸酯等等。特別需要的是沸點高于約80°C的非水溶性溶劑，在一些實 施例中，需要沸點超過120°C，在一些實施例中，需要沸點超過150°C的非水溶性溶劑。如上 文所述，當利用這些樹脂材料時，使用非水溶劑形成的溶液也可導致脂肪酸的進一步酯化。 可將陽極浸到溶液中一次或多次，取決于所需厚度。例如，在一些實施例中，可采用多層樹 脂層，例如2-10層，在一些實施例中為3-7層。每一層具有目標厚度，例如，約100nm或更 小，在一些實施例中，為約30nm或更小，在一些實施例中，為約10nm或更小。除了浸漬，也 應理解的是，也可使用其他常規(guī)涂覆方法，如濺射法、絲網(wǎng)印刷、電泳涂裝、電子束沉積、真 空沉積、噴涂等。
[0043] 形成樹脂層后，陽極部分可加熱或以其他方式固化。加熱可以促進涂覆過程中任 何溶劑的蒸發(fā)，也可促進樹脂材料的酯化和/或聚合。為促進酯化和/或聚合，可在樹脂層 中添加固化劑。例如，可與蟲膠一起使用的固化劑的一個實例是硫酸。加熱的時間和溫度 通常可以不同，這取決于利用的具體樹脂材料。通常，每一層在大約30°C至大約300°C的溫 度下進行干燥，在一些實施例中，在約50°C至約150°C的溫度下，干燥時間為約1分鐘至約 60分鐘，在一些實施例中，為約15分鐘至約30分鐘。還應該理解的是，在涂覆每層樹脂層 后不需要加熱。
[0044] IV.固體電解質
[0045] 如上指出，固體電解質包含一導電聚合物，其覆蓋在膠粘涂層和電介質上。該導電 聚合物通常是η -共軛的，并在氧化或還原后具有導電性，例如，電導率至少約為1 w S/cm。 此類η -共軛的導電聚合物的實例包括，例如，聚雜環(huán)類（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）、 聚乙炔、聚-對苯撐、聚苯酚鹽等。例如，在一個實施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具 有下述結構通式的取代聚噻吩：
[0046]

【權利要求】
1. 一種固體電解電容器，包括： 一由導電粉末制成的陽極體，其中所述粉末的荷質比為大約70000 μ F*V/g或更高； 一覆蓋在所述陽極體上的電介質； 一覆蓋在所述電介質上的膠粘涂層，其中所述膠粘涂層包括一不連續(xù)的預涂層，并包 含多個離散的氧化錳納米突起；以及 一覆蓋在所述電介質上的固體電解質，所述固體電解質包括一導電聚合物層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器，其中所述導電粉末包括鉭，所述電介質包 括五氧化二鉭。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的固體電解電容器，其中所述粉末荷質比為大約 120000 μ F*V/g 到大約 250000 μ F*V/g。
4. 根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的固體電解電容器，其中所述納米突起的平均尺 寸為約5nm至約500nm，優(yōu)選地，為約6nm至約250nm，更優(yōu)選地，為約8nm至約150nm，甚至 更優(yōu)選地，為約l〇nm至約llOnm。
5. 根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的固體電解電容器，其中約50%或更多，優(yōu)選 地，約70%或更多，更優(yōu)選地，約90%或更多的納米突起的平均尺寸為約10nm至約llOnm。
6. 根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的固體電解電容器，其中所述納米突起的表面覆 蓋度為約〇. 1 %至約40 %，優(yōu)選地，為約0. 5 %至約30 %，更優(yōu)選地，為約1 %至約20 %。
7. 根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的固體電解電容器，其中，所述氧化錳是二氧化 猛。
8. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的固體電解電容器，其中所述導電聚合物層包括化 學聚合的導電聚合物。
9. 根據(jù)權利要求8所述的固體電解電容器，其中所述導電聚合物是取代聚噻吩。
10. 根據(jù)權利要求9所述的固體電解電容器，其中所述取代聚噻吩是聚（3, 4-乙烯基二 氧噻吩）。
11. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的固體電解電容器，其中一碳層、銀層或者二者覆 蓋所述固體電解質。
12. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的固體電解電容器，進一步包括一陽極端子和一 陰極端子，其中陽極端子電連接到陽極，陰極端子電連接到固體電解質。
13. 根據(jù)前述任一項權利要求所述的固體電解電容器，其中所述電容器在100kHz頻率 下測定的等效串聯(lián)電阻為約300毫歐或更低，優(yōu)選地，為約200毫歐或更低，更優(yōu)選地，為約 1毫歐至約100毫歐。
14. 根據(jù)前述任一項權利要求所述的固體電解電容器，其中所述電容器在100kHz頻率 下測定的歸一化漏電流為大約〇. 2 μ Α/ μ F*V或更低，優(yōu)選地，大約0. 1 μ Α/ μ F*V或更低， 更優(yōu)選地，大約〇. 05 μ Α/ μ F*V或更低。
15. -種形成固體電解電容器的方法，該方法包括： 將包含陽極體和電介質的陽極與包含氧化錳前體的溶液接觸，其中所述陽極體由荷質 比為大約70000 μ F*V/g或更高的導電粉末制成； 通過熱解將所述前體轉化形成不連續(xù)的層，其中包含許多離散的氧化錳納米突起；以 及形成一導電聚合物層，其接觸所述納米突起和所述電介質。
16. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述氧化錳前體是硝酸錳。
17. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中溶液中含有一表面活性劑，其含量為約 O.Olwt. %至約30wt. %，優(yōu)選地，為約0.05wt. %至約25wt. %，更優(yōu)選地，為約0· lwt. %至 約 20wt. %。
18. 根據(jù)權利要求15所述的方法，進一步包括，與包含氧化錳前體的溶液接觸前，使陽 極接觸加濕氣氛。
19. 根據(jù)權利要求15所述的方法，進一步包括，與包含氧化錳前體的溶液接觸后，但在 熱解轉化前體前，使陽極接觸加濕氣氛。
20. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述前體在加濕氣氛存在下進行熱解轉化。
21. 根據(jù)權利要求18、19或20所述的方法，其中加濕氣氛的濕度為約1至約30g/m3， 優(yōu)選地，為約4至約25g/m 3,更優(yōu)選地，為約5至約20g/m3。
22. 根據(jù)權利要求18、19或20所述的方法，其中加濕氣氛的相對濕度為約30%至約 90%，優(yōu)選地，為約40 %至約85%，更優(yōu)選地，為約50 %至約80%。
23. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述前體在大約150°C至大約300°C的溫度下進 行熱解轉化。
24. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中導電粉末包括鉭，電介質包括五氧化二鉭。
25. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述粉末荷質比為大約100000yF*V/g到大約 350000 μ F*V/g。
26. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述納米突起的平均尺寸為約5nm至約500nm， 優(yōu)選地，為約6nm至約250nm，更優(yōu)選地，為約8nm至約150nm，甚至更優(yōu)選地，為約10nm至 約 llOnm。
27. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中約50%或更多，優(yōu)選地，約70%或更多，更優(yōu)選 地，約90%或更多的納米突起的平均尺寸為約10nm至約llOnm。
28. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中納米突起的表面覆蓋度為約0. 1%至約40%，優(yōu) 選地，為約0. 5 %至約30 %，更優(yōu)選地，為約1 %至約20%。
29. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述氧化錳是二氧化錳。
30. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述導電聚合物層通過化學聚合單體形成。
31. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述導電聚合物是取代聚噻吩。
32. 根據(jù)權利要求31所述的方法，其中所述取代聚噻吩是聚（3, 4-乙烯基二氧噻吩）。
【文檔編號】H01G9/028GK104157461SQ201410184682
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年5月4日 優(yōu)先權日:2013年5月13日
【發(fā)明者】K·青木, H·登尾, J·辰野, K·稻澤 申請人:Avx公司