本發(fā)明涉及多孔空心TiO2@C負載PdRu直接甲醇燃料電池陽極催化劑及制備方法。

背景技術：
直接甲醇燃料電池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇來源豐富、價格便宜、系統(tǒng)簡單、運行便捷和噪聲低等優(yōu)點，被認為是未來汽車動力和其它交通工具最有希望的化學電源，引起人們的廣泛關注。DMFC最關鍵的材料之一是電極催化劑，它直接影響電池的性能、穩(wěn)定性、使用壽命及制造成本。貴金屬Pt在低溫條件下(小于80℃)具有優(yōu)異的催化性能，目前DMFC的電極催化劑均以Pt為主要成分，其中PtRu催化劑比純Pt具有更強的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被認為是目前DMFC最佳的催化劑，但是由于其價格昂貴、Ag易溶等缺陷，在DMFC中的利用率還達不到商業(yè)化的要求。人們進行了大量研究制備多元復合催化劑以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。如有報道制備了PtAgTiOX/C和Au/TiO2PtAg催化劑，TiO2復合可以減少催化劑中貴金屬Pt的用量，提高催化性能和抗CO毒化能力，但這些催化劑中貴金屬Pt的用量仍然很高，且催化劑以C為載體，C載體在實際應用過程中易氧化，影響催化劑的穩(wěn)定性和電池的性能。多孔空心TiO2@C為載體制備直接甲醇燃料電池非鉑陽極催化劑還未見報道。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可降低直接甲醇燃料電池催化劑成本，提高其穩(wěn)定性、對甲醇的催化活性和抗CO毒化能力的直接甲醇燃料電池非鉑陽極催化劑及制備方法。本發(fā)明的技術解決方案是：一種多孔空心TiO2@C負載PdRu直接甲醇燃料電池陽極催化劑，所述催化劑由多孔空心TiO2@C載體與PdRu納米合金組成，其特征在于：多孔空心TiO2@C載體的含量為催化劑總質(zhì)量的97～99％，多孔空心TiO2與C的質(zhì)量比mTiO2:mC為1:1～3:7，PdRu納米合金的含量之和為催化劑總質(zhì)量的1～3％，PdRu的摩爾比nPd:nRu為7:3，1:1，或3:7；其中，所述多孔空心TiO2@C載體的制備方法如下：(1)多孔空心TiO2納米球的制備：采用溶膠-凝膠法，將計算量的鈦酸丁酯溶于一定量的無水乙醇，加入一定量的表面活性劑PEG-600和VulcanXC-72，攪拌下滴加無水乙醇、冰醋酸和去離子水的混合物，水解形成溶膠后繼續(xù)攪拌，待形成凝膠后靜置2-3天，80℃真空干燥8-10小時后得到的粉末研磨后在馬弗爐中400-600℃空氣焙燒3小時，制得多孔空心TiO2納米球；制備溶膠時鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸、去離子水的用量摩爾比為：n鈦酸丁酯：n無水乙醇：n冰醋酸：n去離子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；PEG-600用量為鈦酸丁酯、無水乙醇、去離子水和冰醋酸總體積的1％；VulcanXC-72的用量為鈦酸丁酯完全水解最后生成TiO2理論量的30％；(2)多孔空心TiO2@C納米載體的制備：稱取一定量的VulcanXC-72加入到去離子水中，超聲分散30分鐘，劇烈攪拌下加入計算量的多孔空心TiO2納米球，形成漿液，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，去離子水洗滌，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C納米載體；其中多孔空心TiO2與C的質(zhì)量比mTiO2:mC為1:1～3:7。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明以高比表面的多孔空心TiO2@C納米載體與PdRu納米合金復合形成多元催化劑。C的復合以及PdRu合金沉積在載體表面能提高TiO2的導電性，C的復合以及PdRu合金沉積對TiO2的協(xié)同作用大大提高TiO2對甲醇的催化氧化性能，同時，甲醇氧化產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物被吸附、轉(zhuǎn)移到復合催化劑表面，并被直接深度氧化為最終產(chǎn)物CO2，另外，TiO2@C納米載體穩(wěn)定，不易被氧化。由于PdRu的價格遠低于貴金屬Pt，且在催化劑中其用量較小，因此可以大大降低催化劑的成本，提高催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和抗CO毒化能力。具體實施方式實施例1：(1)多孔空心TiO2納米球的制備：采用溶膠-凝膠法。將計算量的鈦酸丁酯溶于一定量的無水乙醇，加入一定量的表面活性劑PEG-600和VulcanXC-72，攪拌下滴加無水乙醇、冰醋酸和去離子水的混合物，水解形成溶膠后繼續(xù)攪拌，待形成凝膠后靜置2天，80℃真空干燥8小時后得到的粉末研磨后在馬弗爐中400℃空氣焙燒3小時，制得多孔空心TiO2納米球。制備溶膠時鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸、去離子水的用量摩爾比為：n鈦酸丁酯：n無水乙醇：n冰醋酸：n去離子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量為鈦酸丁酯、無水乙醇、去離子水和冰醋酸總體積的1％。VulcanXC-72的用量為鈦酸丁酯完全水解最后生成TiO2理論量的30％。(2)多孔空心TiO2@C納米載體的制備：稱取一定量的VulcanXC-72加入到去離子水中，超聲分散30分鐘，劇烈攪拌下加入計算量的多孔空心TiO2納米球，形成漿液，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，去離子水洗滌，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C納米載體。其中多孔空心TiO2與C的質(zhì)量比mTiO2:mC為1:1。(3)將多孔空心TiO2@C納米載體按50毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超聲分散均勻,形成多孔空心TiO2@C分散液；(4)將Pd(NO3)2溶解到乙二醇中，形成5毫克Pd/毫升的Pd(NO3)2/乙二醇溶液；(5)將AgNO3溶解到乙二醇中，形成2毫克Ru/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；(6)按最后合成的催化劑WPdRu＝1％，摩爾比nPd:nRu為7:3的比例分別量取Pd(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超聲分散；(7)將NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH濃度為2mol/L的NaOH乙二醇溶液；(8)將配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步驟(6)得到的分散液中，調(diào)節(jié)pH值為8.5；(9)將KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4濃度為0.2mol/L的KBH4/乙二醇溶液；(10)攪拌，惰性氣體保護，80℃下，向pH值為8.5的混合懸浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反應2小時；(11)反應完畢后過濾，去離子水洗滌至濾出液中無氯離子和硫酸根離子，80℃真空干燥，制得催化劑。實施例2：(1)多孔空心TiO2納米球的制備：采用溶膠-凝膠法。將計算量的鈦酸丁酯溶于一定量的無水乙醇，加入一定量的表面活性劑PEG-600和VulcanXC-72，攪拌下滴加無水乙醇、冰醋酸和去離子水的混合物，水解形成溶膠后繼續(xù)攪拌，待形成凝膠后靜置3天，80℃真空干燥9小時后得到的粉末研磨后在馬弗爐中500℃空氣焙燒3小時，制得多孔空心TiO2納米球。制備溶膠時鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸、去離子水的用量摩爾比為：n鈦酸丁酯：n無水乙醇：n冰醋酸：n去離子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量為鈦酸丁酯、無水乙醇、去離子水和冰醋酸總體積的1％。VulcanXC-72的用量為鈦酸丁酯完全水解最后生成TiO2理論量的30％。(2)多孔空心TiO2@C納米載體的制備：稱取一定量的VulcanXC-72加入到去離子水中，超聲分散30分鐘，劇烈攪拌下加入計算量的多孔空心TiO2納米球，形成漿液，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，去離子水洗滌，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C納米載體。其中多孔空心TiO2與C的質(zhì)量比mTiO2:mC為2:3。(3)將多孔空心TiO2@C納米載體按80毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超聲分散均勻,形成多孔空心TiO2@C分散液；(4)將Pd(NO3)2溶解到乙二醇中，形成8毫克Pd/毫升的Pd(NO3)2/乙二醇溶液；(5)將AgNO3溶解到乙二醇中，形成3毫克Ru/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；(6)按最后合成的催化劑WPdRu＝2％，摩爾比nPd:nRu為1:1的比例分別量取Pd(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超聲分散；(7)將NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH濃度為2mol/L的NaOH乙二醇溶液；(8)將配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步驟(6)得到的分散液中，調(diào)節(jié)pH值為10；(9)將KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4濃度為0.4mol/L的KBH4/乙二醇溶液；(10)攪拌，惰性氣體保護，80℃下，向pH值為10的混合懸浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反應2小時；(11)反應完畢后過濾，去離子水洗滌至濾出液中無氯離子和硫酸根離子，100℃真空干燥，制得催化劑。實施例3：(1)多孔空心TiO2納米球的制備：采用溶膠-凝膠法。將計算量的鈦酸丁酯溶于一定量的無水乙醇，加入一定量的表面活性劑PEG-600和VulcanXC-72，攪拌下滴加無水乙醇、冰醋酸和去離子水的混合物，水解形成溶膠后繼續(xù)攪拌，待形成凝膠后靜置3天，80℃真空干燥10小時后得到的粉末研磨后在馬弗爐中400℃空氣焙燒3小時，制得多孔空心TiO2納米球。制備溶膠時鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸、去離子水的用量摩爾比為：n鈦酸丁酯：n無水乙醇：n冰醋酸：n去離子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量為鈦酸丁酯、無水乙醇、去離子水和冰醋酸總體積的1％。VulcanXC-72的用量為鈦酸丁酯完全水解最后生成TiO2理論量的30％。(2)多孔空心TiO2@C納米載體的制備：稱取一定量的VulcanXC-72加入到去離子水中，超聲分散30分鐘，劇烈攪拌下加入計算量的多孔空心TiO2納米球，形成漿液，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，去離子水洗滌，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C納米載體。其中多孔空心TiO2與C的質(zhì)量比mTiO2:mC為3:7。(3)將多孔空心TiO2@C納米載體按100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超聲分散均勻,形成多孔空心TiO2@C分散液；(4)將Pd(NO3)2溶解到乙二醇中，形成10毫克Pd/毫升的Pd(NO3)2/乙二醇溶液；(5)將AgNO3溶解到乙二醇中，形成4毫克Ru/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；(6)按最后合成的催化劑WPdRu＝3％，摩爾比nPd:nRu為3:7的比例分別量取Pd(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超聲分散；(7)將NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH濃度為2mol/L的NaOH乙二醇溶液；(8)將配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步驟(6)得到的分散液中，調(diào)節(jié)pH值為12；(9)將KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4濃度為0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；(10)攪拌，惰性氣體保護，80℃下，向pH值為12的混合懸浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反應2小時；(11)反應完畢后過濾，去離子水洗滌至濾出液中無氯離子和硫酸根離子，120℃真空干燥，制得催化劑。