一種新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池的制備方法。該新型結(jié)構(gòu)納晶薄膜結(jié)構(gòu)為內(nèi)氧化鋅納晶/有機(jī)染料I/外氧化鋅薄層/有機(jī)染料II。通過(guò)選擇吸收區(qū)間不同且能級(jí)相匹配的兩種染料實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料I向有機(jī)染料II通過(guò)Forster共振能量傳遞（FRET）機(jī)制傳遞能量，然后有機(jī)染料II向內(nèi)層氧化鋅注入光生電子，從而擴(kuò)展染料敏化納晶復(fù)合薄膜電極的光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高該電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說(shuō)明】一種新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于染料敏化太陽(yáng)能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池和這種電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和能源安全已成為當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)可再生能源特別是太陽(yáng)能資源的開(kāi)發(fā)和利用日益成為眾多國(guó)家關(guān)注的具有戰(zhàn)略意義的發(fā)展方向。染料敏化太陽(yáng)能電池作為一種新型、低價(jià)并有實(shí)用價(jià)值的太陽(yáng)能電池，自1991年Gratzel發(fā)明以來(lái)受到各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注，目前其光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到11%以上。它所具備的不同于其它類型太陽(yáng)能電池的獨(dú)特優(yōu)良特性，以及其制備工藝簡(jiǎn)單、材料便宜、成本低廉，使染料敏化半導(dǎo)體納晶薄膜太陽(yáng)能電池，作為一種新概念、新原理、新結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，在高效利用太陽(yáng)光能，提高光電轉(zhuǎn)換效率方面具有巨大的潛力。
[0003]染料敏化太陽(yáng)能電池主要由工作電極、染料、對(duì)電極和電解質(zhì)組成。其中工作電極包括導(dǎo)電玻璃基底以及導(dǎo)電玻璃基底上的半導(dǎo)體納米材料層，半導(dǎo)體納米材料層不僅承載染料即作為染料吸附的載體，而且傳輸電子。目前應(yīng)用較多的是二氧化鈦納晶。納米氧化鋅作為一種與二氧化鈦能帶相近的半導(dǎo)體納米材料，由于其具有良好的光電性能、大的比表面積、多孔性、易于電子傳輸、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，被廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中。同時(shí)氧化鋅納晶薄膜可以采用電化學(xué)沉積的方法制備，電沉積法是制備半導(dǎo)體薄膜常用的方法。其優(yōu)點(diǎn)在于低成本、大面積、有利于將來(lái)的工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用，并且所產(chǎn)生的廢物局限于溶液中，易于廢物處理，對(duì)環(huán)境友好。通過(guò)在沉積電解液中加入有機(jī)染料可以調(diào)控氧化鋅的生長(zhǎng)方向和薄膜形貌，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅納晶薄膜。因?yàn)檫@種方法不需要高溫?zé)Y(jié)就可以得到單晶多孔結(jié)構(gòu)，而且電沉積生長(zhǎng)的過(guò)程確保了電子輸運(yùn)通道的暢通，采用這種方法制備的氧化鋅納晶薄膜適合于應(yīng)用在染料敏化納晶薄膜太陽(yáng)能電池中。因半導(dǎo)體材料只能吸收波長(zhǎng)較小的紫外光，不能吸收太陽(yáng)光中占大部分能量的可見(jiàn)光，需要在納晶薄膜表面吸附能吸收可見(jiàn)光的有機(jī)染料分子。為了提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，可以通過(guò)優(yōu)化半導(dǎo)體薄膜結(jié)構(gòu)，來(lái)提高對(duì)太陽(yáng)光的吸收與利用，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面需要通過(guò)擴(kuò)展吸附染料的光譜響應(yīng)范圍來(lái)提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在此方面，曾經(jīng)采用吸收位置互補(bǔ)的兩種有機(jī)染料進(jìn)行共敏化，稱為協(xié)同敏化，來(lái)擴(kuò)展染料敏化太陽(yáng)能電池的光譜響應(yīng)范圍。但是由于兩種染料之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，在半導(dǎo)體納晶薄膜比表面積一定的情況下，由于另一種染料的吸附使性能相對(duì)較好的染料的吸附量下降，導(dǎo)致共敏化的光電轉(zhuǎn)換效率低于敏化性能較好的有機(jī)染料單一敏化的效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池，解決吸收位置互補(bǔ)的兩種染料的共敏化問(wèn)題，同時(shí)提出制備這種新型結(jié)構(gòu)納晶薄膜的方法。本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)方案如下:
一種染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極，其特征在于它是由內(nèi)氧化鋅納晶/有機(jī)染料I/外氧化鋅薄層/有機(jī)染料II附著在導(dǎo)電玻璃上構(gòu)成；其中所述的有機(jī)染料I為曙紅，熒光素，紅汞，熒光桃紅B，赤蘚紅B或孟家拉紅；有機(jī)染料II為羅丹明B，甲基藍(lán)或方酸。
[0005]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了采用染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極制備太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:(I)導(dǎo)電玻璃處理:將導(dǎo)電玻璃裁片，洗凈，浸泡；
(2)染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極的制備；
取一片浸泡過(guò)的導(dǎo)電玻璃，吹干，在70°C水浴中，用電化學(xué)方法活化10 min，然后在一玻璃器皿中加入10-20 mL 0.05 mol/L的硝酸鋅和0.1 mol/L的氯化鉀混合溶液，以導(dǎo)電玻璃作工作電極，鋅絲作對(duì)電極，飽和甘汞電極作參比電極，在-1.0 V與-0.8 V兩個(gè)電壓下進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間分別為35-65 min與5 min ;開(kāi)始沉積時(shí)，先在恒電壓-1.0 V條件下電化學(xué)沉積5 min ZnO致密層，然后用移液槍向上述混合溶液中加入800-1000 μ mol/L的有機(jī)染料I溶液400-600 μ L，然后將電沉積得到的吸附有有機(jī)染料I的ZnO多孔薄膜在100°C溫度條件下，恒溫30 min，將其浸入濃度為0.5 mmol/L的有機(jī)染料II無(wú)水乙醇溶液中靜置12 h,然后取出用二次蒸懼水清洗后,用冷風(fēng)吹干,使有機(jī)染料II敏化在ZnO/有機(jī)染料I/ZnO復(fù)合電極表面，形成結(jié)構(gòu)為ZnO/有機(jī)染料I/ΖηΟ/有機(jī)染料II的雙染料敏化納晶薄膜電極；
(3)氧化還原電解液的制備；其配比為0.5mol/L LiI, 0.05 mol/L I2，溶劑為乙腈;
(4)經(jīng)上述所述用電化學(xué)方法處理后的沉積有有機(jī)染料I的ZnO多孔薄膜的光陽(yáng)極與相同面積的鉬對(duì)電極組裝在一起，中間灌注氧化還原電解液，其配比為0.5 mol/LLiI, 0.05 mol/L I2，溶劑為乙腈，即可得到染料敏化太陽(yáng)能電池。
[0006]本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟(I)中導(dǎo)電玻璃用洗滌液清洗，然后用蒸餾水超聲清洗，烘干后在丙酮，乙醇溶液中各超聲清洗15 min,導(dǎo)電玻璃放在異丙醇溶液中浸泡24h以上備用。
[0007]本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟(2)中鋅絲用金相砂紙打磨處理。
[0008]本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟(2)中電化學(xué)方法活化指的是:在外加電壓為-1.0 V，電解液為0.1 mol/L KCl中恒電位10 min，使導(dǎo)電玻璃表面活化，為下一步電沉積的成核過(guò)程提供活性點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟(2)中在-1.0 V下電沉積得到有機(jī)染料I在ZnO納晶表面的薄膜，其結(jié)構(gòu)為ZnO/有機(jī)染料I。
[0010]本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟(2)中在-0.8 V下電沉積可以得到有機(jī)染料I在ZnO納晶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，即有機(jī)染料I存在于納米粒子內(nèi)部，結(jié)合先在-1.0 V然后在-0.8V連續(xù)電化學(xué)沉積能得到結(jié)構(gòu)為ZnO/有機(jī)染料I/內(nèi)部包含有有機(jī)染料I的ZnO的復(fù)合納
晶薄膜。
[0011]本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了采用上述方法制備的染料敏化太陽(yáng)能電池在提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率方面的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明所公開(kāi)的該新型結(jié)構(gòu)納晶薄膜結(jié)構(gòu)為內(nèi)氧化鋅納晶/有機(jī)染料I/外氧化鋅薄層/有機(jī)染料II。通過(guò)選擇吸收區(qū)間不同且能級(jí)相匹配的兩種染料(有機(jī)染料I和有機(jī)染料II)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料I向有機(jī)染料II通過(guò)Forster共振能量傳遞(FRET)機(jī)制傳遞能量，然后有機(jī)染料II向內(nèi)層氧化鋅注入光生電子，從而擴(kuò)展染料敏化納晶復(fù)合薄膜電極的光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高該電池的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何制備這種新型結(jié)構(gòu)的染料敏化納晶薄膜。在電沉積方法制備氧化鋅薄膜的沉積液中加入有機(jī)染料，通過(guò)改變沉積條件，如沉積電壓、染料的種類和添加量等條件，可以實(shí)現(xiàn)控制納晶薄膜的微結(jié)構(gòu)和形貌，控制染料在納晶薄膜的位置。如可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料在納晶內(nèi)部和納晶表面共沉積。
[0013]本發(fā)明以有機(jī)染料I (曙紅)、有機(jī)染料II (羅丹明B)為典型例子加以進(jìn)一步的說(shuō)明:
一種染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極，其特征在于它是由內(nèi)氧化鋅納晶/有機(jī)染料I/外氧化鋅薄層/有機(jī)染料II附著在導(dǎo)電玻璃上構(gòu)成；其中有機(jī)染料I為曙紅，有機(jī)染料II為羅丹明B。
[0014]新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于光陽(yáng)極的制備，按照如下步驟完成:
(I)將導(dǎo)電玻璃(FTO)裁片，洗凈，浸泡；導(dǎo)電玻璃用洗滌液清洗，然后用蒸餾水超聲清洗，烘干后在丙酮，乙醇溶液中各超聲清洗15 min,導(dǎo)電玻璃放在異丙醇溶液中浸泡24 h以上備用。
[0015](2)取一片浸泡過(guò)的導(dǎo)電玻璃，吹干，在70°C水浴中，用電化學(xué)方法活化10 min，然后在一玻璃器皿中加入10-20 mL 0.05 mo I/L的硝酸鋅和0.lmol/L的氯化鉀混合溶液，以導(dǎo)電玻璃作工作電極，鋅絲作對(duì)電極，飽和甘汞電極作參比電極，在-1.0 V與-0.8 V兩個(gè)電壓下進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間分別為35-65 min與5 min ;開(kāi)始沉積時(shí)，在恒電壓-1.0V條件下電化學(xué)沉積5 min時(shí)，用移液槍向上述混合溶液中加入800-1000 μ mo I/L的曙紅溶液400-600 μ L，然后將電沉積得到的吸附有曙紅的氧化鋅多孔薄膜在100°C溫度條件下,恒溫30 min，將其浸入濃度為0.5 mmol/L的羅丹明B無(wú)水乙醇溶液中靜置12 h,然后取出用二次蒸餾水清洗后，用冷風(fēng)吹干，使羅丹明B敏化在ZnO/曙紅/ZnO復(fù)合電極表面，形成結(jié)構(gòu)為ZnO/曙紅/ZnO/羅丹明B的雙染料敏化納晶薄膜電極；
所述的鋅絲用金相砂紙打磨處理。所述的電化學(xué)方法活化是在外加電壓為-1.0 V，電解液為0.1 mol/L KCl中恒電位10 min，使導(dǎo)電玻璃表面活化，為下一步電沉積的成核過(guò)程提供活性點(diǎn)。同時(shí)在-1.0 V下電沉積得到曙紅在納晶表面的薄膜，其結(jié)構(gòu)為ZnO/曙紅。然后在-0.8 V下電沉積可以得到曙紅在納晶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，即曙紅存在于納米粒子內(nèi)部，結(jié)合先在-1.0 V然后在-0.8 V連續(xù)電化學(xué)沉積能得到結(jié)構(gòu)為ZnO/曙紅/內(nèi)部包含有曙紅的氧化鋅的復(fù)合納晶薄膜。
[0016](3)氧化還原電解液的制備，其配比為0.5 mol/L LiI, 0.05 mol/L I2，溶劑為乙腈；
(4)經(jīng)上述所述用電化學(xué)方法處理后的沉積有曙紅的氧化鋅多孔薄膜的光陽(yáng)極與相同面積的鉬對(duì)電極組裝在一起，中間灌注氧化還原電解液，即可得到染料敏化太陽(yáng)能電池。
[0017]本發(fā)明所述的有機(jī)染料I以曙紅為代表，但不僅限于曙紅染料。還可能是熒光素，紅汞，熒光桃紅B，赤蘚紅B，孟家拉紅等。
[0018]曙紅具有以下分子式結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極，其特征在于它是由內(nèi)氧化鋅納晶/有機(jī)染料I/外氧化鋅薄層/有機(jī)染料II附著在導(dǎo)電玻璃上構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1所述的染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極，其中所述的有機(jī)染料I為曙紅，熒光素，紅汞，熒光桃紅B，赤蘚紅B或孟家拉紅；有機(jī)染料II為羅丹明B，甲基藍(lán)或方酸。
3.一種采用染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極制備太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:(I)導(dǎo)電玻璃處理:將導(dǎo)電玻璃裁片，洗凈，浸泡； (2)染料敏化ZnO納晶多孔薄膜電極的制備； 取一片浸泡過(guò)的導(dǎo)電玻璃，吹干，在70°C水浴中，用電化學(xué)方法活化10 min，然后在一玻璃器皿中加入10-20 mL 0.05 mol/L的硝酸鋅和0.1 mol/L的氯化鉀混合溶液，以導(dǎo)電玻璃作工作電極，鋅絲作對(duì)電極，飽和甘汞電極作參比電極，在-1.0 V與-0.8 V兩個(gè)電壓下進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間分別為35-65 min與5 min ;開(kāi)始沉積時(shí)，先在恒電壓-1.0 V條件下電化學(xué)沉積5 min ZnO致密層，然后用移液槍向上述混合溶液中加入800-1000 μ mol/L的有機(jī)染料I溶液400-600 μ L，然后將電沉積得到的吸附有有機(jī)染料I的ZnO多孔薄膜在100°C溫度條件下，恒溫30 min，將其浸入濃度為0.5 mmol/L的有機(jī)染料II無(wú)水乙醇溶液中靜置12 h,然后取出用二次蒸懼水清洗后,用冷風(fēng)吹干,使有機(jī)染料II敏化在ZnO/有機(jī)染料I/ZnO復(fù)合電極表面，形成結(jié)構(gòu)為ZnO/有機(jī)染料I/ΖηΟ/有機(jī)染料II的雙染料敏化納晶薄膜電極； (3)氧化還原電解液的制備；其配比為0.5mol/L LiI, 0.05 mol/L I2，溶劑為乙腈; (4)經(jīng)上述所述用電化學(xué)方法處理后的沉積有有機(jī)染料I的ZnO多孔薄膜的光陽(yáng)極與相同面積的鉬對(duì)電極組裝在一起，中間灌注氧化還原電解液，其配比為0.5 mol/LLiI, 0.05 mol/L I2，溶劑為乙腈，即可得到染料敏化太陽(yáng)能電池。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中步驟(I)中導(dǎo)電玻璃用洗滌液清洗，然后用蒸餾水超聲清洗，烘干后在丙酮，乙醇溶液中各超聲清洗15 min,導(dǎo)電玻璃放在異丙醇溶液中浸泡24 h以上備用。
5.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中步驟(2)中鋅絲用金相砂紙打磨處理。
6.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中步驟(2)中電化學(xué)方法活化指的是:在外加電壓為-1.0 V，電解液為0.1 mol/L KCl中恒電位10 min，使導(dǎo)電玻璃表面活化，為下一步電沉積的成核過(guò)程提供活性點(diǎn)。
7.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中步驟(2)中在-1.0 V下電沉積得到有機(jī)染料I在ZnO納晶表面的薄膜，其結(jié)構(gòu)為ZnO/有機(jī)染料I。
8.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中步驟(2)中在-0.8V下電沉積可以得到有機(jī)染料I在ZnO納晶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，即有機(jī)染料I存在于納米粒子內(nèi)部，結(jié)合先在-1.0V然后在-0.8V連續(xù)電化學(xué)沉積能得到結(jié)構(gòu)為ZnO/有機(jī)染料I/內(nèi)部包含有有機(jī)染料I的ZnO的復(fù)合納晶薄膜。
9.采用權(quán)利要求3所述方法制備的染料敏化太陽(yáng)能電池在提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G9/048GK103943366SQ201410196409
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月12日
【發(fā)明者】張敬波, 李雯霞, 楊輝 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)