一種高優(yōu)值的P型FeNbTiSb熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高優(yōu)值的P型FeNbTiSb熱電材料，原料組成為FeNb1-xTixSb，其中，x＝0.06～0.24。本發(fā)明還公開了所述的P型FeNbTiSb熱電材料的制備方法，首先按組成為FeNb1-xTixSb的化學(xué)劑量比稱取原料鐵、鈮、鈦和銻，氬氣保護(hù)下，經(jīng)熔煉得到鑄錠；將鑄錠粉碎成顆粒，再經(jīng)燒結(jié)得到所述的P型FeNbTiSb熱電材料。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高；制備得到的P型FeNbTiSb熱電材料高溫穩(wěn)定性好，構(gòu)成該材料的元素在地殼含量豐富，工業(yè)化成本較低；其最大zT值在1100K時(shí)達(dá)到1.1，這是目前Half-Heusler體系中獲得的最高性能。
【專利說明】-種高優(yōu)值的P型FeNbTiSb熱電材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料領(lǐng)域，具體涉及一種高優(yōu)值的P型FeNbTiSb熱電材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是一種通過材料內(nèi)部的載流子（電子或空穴）運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接 相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料。當(dāng)熱電材料兩端存在溫差時(shí)，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為電能輸出， 這個(gè)被稱為Seebeck效應(yīng)；而在熱電材料兩端加上電場(chǎng)后，熱電材料能將電能轉(zhuǎn)化為熱能， 一端放熱而另一端吸熱，被稱為Petier效應(yīng)，這兩種效應(yīng)分別使熱電材料可以在發(fā)電或制 冷等方面有廣泛的應(yīng)用背景。
[0003] 用熱電材料制造的發(fā)電裝置可作為深層空間航天器、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧人 群使用的電源，或用于工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料制造的制冷裝置體積小、不需要化 學(xué)介質(zhì)，可應(yīng)用于小型冷藏箱、計(jì)算機(jī)芯片和激光探測(cè)器等的局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫 冰箱等方面，更廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ǎ杭矣帽洹⒗鋮s，車用或家用空調(diào)裝置等。用熱 電材料制造的裝置具有無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲、無磨損、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積形狀可按需要設(shè) 計(jì)等突出優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 熱電材料的性能用"熱電優(yōu)值" -zT進(jìn)行表征：
[0005] zT = ( α 2 σ Τ/ κ )
[0006] α是材料的熱電勢(shì)系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，Τ是絕對(duì)溫度，κ是熱導(dǎo)率。
[0007] -種好的熱電材料應(yīng)具有高的電導(dǎo)率和熱電勢(shì)系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，高性能的熱電 器件要求具有性能、結(jié)構(gòu)相匹配的Ν型和Ρ型材料。
[0008] 目前，高溫發(fā)電熱電材料在汽車工業(yè)、工廠廢熱回收、太空衛(wèi)星等領(lǐng)域有著重要的 應(yīng)用。典型的高溫發(fā)電熱電材料為SiGe合金，其Ν型材料性能較高，zT值約為1.0,但Ρ 型材料性能較差，約為0.5。
[0009] 近年來，Half-Heusler體系由于組成元素含量豐富，電學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)引起熱電 領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注。其中，N型ZrNiSn基Half-Heusler材料的zT值可達(dá)1. 0,與N型SiGe 相媲美。但是P型Half-Heusler材料的性能仍然較低，這是制約該體系在高溫發(fā)電方面應(yīng) 用的一大難題。
[0010] FeNbTiSb熱電材料的原料在地殼中的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)低廉。但目前，對(duì)此類熱 電材料的研究卻很少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種新型的高優(yōu)值P型FeNbTiSb熱電材料及其制備方法，所述P型 FeNbTiSb熱電材料的最高zT值在1100K時(shí)約為1. 1。
[0012] 本發(fā)明公開了 一種高優(yōu)值的Ρ型FeNbTiSb熱電材料，原料組成為FeNtvJijb，其 中，X = 0. 06?0. 24, X代表原子百分比。
[0013] 作為優(yōu)選，x = 0· 2?0· 24 ;更優(yōu)選，x = 0· 2。
[0014] 本發(fā)明還公開了所述P型FeNbTiSb熱電材料的制備方法，步驟如下：
[0015] (1)按組成為FeNVJiJb的化學(xué)劑量比稱取原料鐵、鈮、鈦和鋪，氬氣保護(hù)下，經(jīng) 烙煉得到鑄錠；
[0016] (2)將步驟⑴得到的鑄錠粉碎成顆粒，再經(jīng)燒結(jié)得到所述的P型FeNbTiSb熱電 材料。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，原料經(jīng)懸浮熔煉法熔煉3次后得到鑄錠。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，鑄錠粉碎成顆粒的粒度直徑為200nm?10. 0 μ m。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，經(jīng)放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在850°C、65MPa下燒結(jié)lOmin，得 到所述的P型FeNbTiSb熱電材料。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：
[0021] 本發(fā)明制備了一種高優(yōu)值P型FeNbTiSb熱電材料，其最大zT值在1100K時(shí)達(dá)到 1. 1，這是目前Half-Heusler體系中獲得的最高性能。
[0022] 本發(fā)明制備的P型FeNbTiSb熱電材料，其材料成分所含的元素在地殼中的儲(chǔ)量豐 富，因此,生產(chǎn)成本相對(duì)低廉。
[0023] 本發(fā)明中P型FeNbTiSb熱電材料的高溫穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短，生 產(chǎn)效率高。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0024] 圖1為實(shí)施例1制備的FeNbQ.8Ti Q.2Sb的XRD圖譜。
[0025] 圖2為實(shí)施例1制備的FeNb^Tic^Sb試樣的熱重分析圖。
[0026] 圖3為實(shí)施例制備得到的FeNbhTijb試樣的熱導(dǎo)率κ (a)，電導(dǎo)率〇 (b)， Seebeck系數(shù)a (c)和功率因子α2σ (d)隨溫度變化圖。
[0027] 圖4為實(shí)施例制備得到的FeNtvJiJb試樣的zT值隨溫度變化圖。

【具體實(shí)施方式】：
[0028] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 將原料按化學(xué)劑量比FeNb^TiuSb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用 高頻熔煉方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級(jí)小顆 粒，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850°C、65MPa條件下燒結(jié)lOmin，獲得最終的試樣。
[0031] 采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀（XRD)對(duì)本實(shí)施例制得的試樣進(jìn) 行物相分析，如圖1所示，并確認(rèn)為FeNbSb基結(jié)構(gòu)，即立方結(jié)構(gòu)（F43m)，空間群號(hào)為216號(hào)。
[0032] 根據(jù)采用Netzsch LFA-457型激光脈沖熱分析儀測(cè)量的熱擴(kuò)散系數(shù)、采用Netzsch DSC-404型差分比熱儀測(cè)量的比熱以及材料的密度計(jì)算得到熱導(dǎo)率κ。本實(shí)施例制得的試 樣的熱導(dǎo)率在1100K時(shí)為κ = 4. 5W · nrl·1。
[0033] 采用Linses LSR-3設(shè)備測(cè)得材料在1100K時(shí)的熱電勢(shì)系數(shù)α = 204 μ V/K，電導(dǎo) 率 σ = 10. 7X104S/m。
[0034] 根據(jù)上述測(cè)量值按zT= (a2〇T/K)計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的ΖΤ值在1100K 時(shí)約為1. 1。
[0035] 采用DSCQ1000設(shè)備分別在氮?dú)夂涂諝夥諊聦?duì)試樣進(jìn)行了熱重分析，檢測(cè)結(jié)果 如圖2所示，升溫速率ΙΟΚ/min，溫度范圍300K-1200K。從300K到1000K，試樣在氮?dú)夂涂?氣氛圍下均保持重量穩(wěn)定，這表明所制備的試樣高溫穩(wěn)定性很好。1000K以上，試樣在氮?dú)?氛圍中仍然保持穩(wěn)定，但是在空氣氛圍下，重量增大，這是由于表面氧化引起的。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 將原料按化學(xué)劑量比FeNb^Ti^Sb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用 高頻熔煉方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級(jí)小顆 粒，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850°C、65MPa條件下燒結(jié)lOmin，獲得最終的試樣。
[0038] 本實(shí)施例制得的試樣的熱導(dǎo)率在1100K時(shí)為κ = 4. 6W · nrl·1。
[0039] 采用Linses LSR-3設(shè)備測(cè)得材料在1100Κ時(shí)的熱電勢(shì)系數(shù)α = 198 μ V/K，電導(dǎo) 率 σ = 11. 3X104S/m。
[0040] 根據(jù)上述測(cè)量值按ζΤ= (α2〇Τ/κ)計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的zT值在1100K 時(shí)約為1. 06。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 將原料按化學(xué)劑量比FeNb^Ti^Sb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用 高頻熔煉方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級(jí)小顆 粒，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850°C、65MPa條件下燒結(jié)10min，獲得最終的試樣。
[0043] 本實(shí)施例制得的試樣的熱導(dǎo)率在1100K時(shí)為κ = 4. 8W · nrl·1。
[0044] 采用Linses LSR-3設(shè)備測(cè)得材料在1100Κ時(shí)的熱電勢(shì)系數(shù)α = 219 μ V/K，電導(dǎo) 率 σ = 8. 6X104S/m。
[0045] 根據(jù)上述測(cè)量值按ζΤ= (α2〇Τ/κ)計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的ΖΤ值在1100K 時(shí)約為0. 96。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 將原料按化學(xué)劑量比FeNb^Ti^Sb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用 高頻熔煉方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級(jí)小顆 粒，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850 °C、65MPa條件下燒結(jié)10min，獲得最終的試樣。
[0048] 本實(shí)施例制得的試樣的熱導(dǎo)率在1100K時(shí)為κ = 5. 1W · nrl·1。
[0049] 采用Linses LSR-3設(shè)備測(cè)得材料在1100K時(shí)的熱電勢(shì)系數(shù)α = 222 μ V/K，電導(dǎo) 率 σ = 6. 7X104S/m。
[0050] 根據(jù)上述測(cè)量值按zT= (a2〇T/K)計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的ΖΤ值在1100K 時(shí)約為0. 72。
[0051] 實(shí)施例5
[0052] 將原料按化學(xué)劑量比FeNb^Ti^Sb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用 高頻熔煉方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級(jí)小顆 粒，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850°C、65MPa條件下燒結(jié)10min，獲得最終的試樣。
[0053] 本實(shí)施例制得的試樣的熱導(dǎo)率在1100K時(shí)為κ = 5. 8W · nrl·1。
[0054] 采用Linses LSR-3設(shè)備測(cè)得材料在1100K時(shí)的熱電勢(shì)系數(shù)α = 246 μ V/K，電導(dǎo) 率 σ = 5. 3X104S/m。
[0055] 根據(jù)上述測(cè)量值按zT = ( α 2 σ Τ/ κ )計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的ΖΤ值在1100K 時(shí)約為〇. 61。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] 將原料按化學(xué)劑量比FeNb^Ti^Sb計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的銅管中，采用 高頻熔煉方法反復(fù)熔煉3次獲得鑄錠，然后采用機(jī)械球磨方法粉碎鑄錠獲得亞微米級(jí)小顆 粒，接著采用放電等離子體燒結(jié)方法在850°C、65MPa條件下燒結(jié)lOmin，獲得最終的試樣。
[0058] 本實(shí)施例制得的試樣的熱導(dǎo)率在1000K時(shí)為κ = 6. 5W · nrl·1。
[0059] 采用Linses LSR-3設(shè)備測(cè)得材料在1100K時(shí)的熱電勢(shì)系數(shù)α = 263 μ V/K，電導(dǎo) 率 σ = 5. lX104S/m。
[0060] 根據(jù)上述測(cè)量值按zT = ( α 2 σ τ/ K)計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的zT值在1000K 時(shí)約為0. 54。
[0061] 熱電性能分析：
[0062] 將實(shí)施例1-6制備得到的試樣分別在不同溫度進(jìn)行熱電性能檢測(cè)，圖3為 FeNVJijb試樣的變溫?zé)犭娦阅軋D。從圖3(a)_3(d)中可以看到試樣的熱導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù)隨X的增大持續(xù)降低，電導(dǎo)率則隨X的增大而增大。按照ζΤ =( α 2〇 Τ/ κ)計(jì)算可得 試樣最終的zT值，發(fā)現(xiàn)所有樣品的zT值均隨溫度上升而增大（圖4所示），作為最優(yōu)選的 試樣χ = 0. 2在1100Κ時(shí)擁有最高的ζΤ= 1. 1。分析發(fā)現(xiàn)，該試樣擁有最高zT的原因在于 其在1100Κ時(shí)有著最低的熱導(dǎo)率（圖3a)以及最高的功率因子（圖3d)。
【權(quán)利要求】
1. 一種高優(yōu)值的P型FeNbTiSb熱電材料，其特征在于，原料組成為FeNbhTijb，其中， X = 0. 06 ?0. 24。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的P型FeNbTiSb熱電材料，其特征在于，X = 0. 2?0. 24。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的P型FeNbTiSb熱電材料，其特征在于，X = 0. 2。
4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1?3任一權(quán)利要求所述的P型FeNbTiSb熱電材料的制備方法， 其特征在于，步驟如下： (1) 按組成為FeMvJiJb的化學(xué)劑量比稱取原料鐵、鈮、鈦和銻，氬氣保護(hù)下，經(jīng)熔煉 得到鑄錠； (2) 將步驟（1)得到的鑄錠粉碎成顆粒，再經(jīng)燒結(jié)得到所述的P型FeNbTiSb熱電材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，原料經(jīng)懸浮熔煉法熔煉 3次后得到鑄錠。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，鑄錠粉碎成顆粒的粒度 直徑為200nm?10. 0 μ m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，經(jīng)放電等離子燒結(jié)技術(shù)， 在850°C、65MPa下燒結(jié)lOmin，得到所述的P型FeNbTiSb熱電材料。
【文檔編號(hào)】H01L35/18GK104124332SQ201410229650
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】朱鐵軍, 付晨光, 趙新兵 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)