一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及其用途。所述氧化亞硅復(fù)合材料由氧化亞硅粉末和均勻致密涂覆在氧化亞硅粉末表面的導(dǎo)電碳層組成。本發(fā)明的氧化亞硅復(fù)合材料保持了SiO材料體系原始組分構(gòu)造，保證了其較低的體積效應(yīng)；同時(shí)通過采用混捏、軋片和壓制成型等工藝成功實(shí)現(xiàn)了一種氧化亞硅致密碳層包覆結(jié)構(gòu)，大幅度提高了氧化亞硅負(fù)極材料的首次庫侖效率且達(dá)理論值(>77.0％)，循環(huán)性能和導(dǎo)電特性也得到了顯著改良，適合大倍率充放電，可運(yùn)用到動(dòng)力市場。
【專利說明】一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，因氧化亞硅(SiO)良好的體積效應(yīng)，人們嘗試將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，一般認(rèn)為，SiO負(fù)極充放電機(jī)理如下:
[0003]SiO+Li — Li2CHSi (I)
[0004]SiO+Li — Li4Si04+Si (2)
[0005]Si+Li — Li44Si (3)
[0006]SiO作為負(fù)極材料時(shí)，其首次庫侖效率低，主要是因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)(式I)和(式2)為不可逆反應(yīng)，生成的Li2CKLi4SiO4以及硅的氧化物與有機(jī)電解液接觸分解和縮合等反應(yīng)消耗較多的鋰尚子。
[0007]生成的Li2CKLi4SiO4以骨架網(wǎng)絡(luò)析出，充當(dāng)了一種良好的原位緩沖基質(zhì)，有效地抑制了充放電過程中活性金屬硅顆粒的體積效應(yīng)；同時(shí)二者也起到了支撐和分散金屬硅聚集區(qū)顆粒的作用，避免了細(xì)小彌散金屬硅聚集區(qū)顆粒在后期充放電循環(huán)過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性有利。這也正是氧化亞硅(SiO)材料一直被人們所看好，現(xiàn)實(shí)意義上最快成為下一代負(fù)極材料最主要的原因。
[0008]對(duì)于氧化亞硅材料，理論容量和效率計(jì)算如下，假定:
[0009](I)單純發(fā)生上述反應(yīng)式I和3，總反應(yīng)式為:Si0+6.4Li — +Li4 4Si+Li20 ;計(jì)算理論首次庫侖效率、首次可逆比容量為:H1 = 68.7% ;Q可逆i = 2679mAh/g ；
[0010](2)單純發(fā)生上述反應(yīng)式2和3，總反應(yīng)式為:4Si0+17.2Li — +3Li4 4Si+Li4Si04，通過理論計(jì)算其理論首次庫侖效率、首次可逆比容量為:η2 = 76.= 2009mAh/g。
[0011]就以往文獻(xiàn)和專利報(bào)道和使用的SiO材料而言,容量發(fā)揮一般不足1500mAh/g,效率低于75.0%，與其理論值相比還有一定改善的空間；同時(shí)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道SiO材料電導(dǎo)率極差，電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)在絕緣體范圍內(nèi)(<10_12S/cm)。
[0012]CN103236517A公開了一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料及其制備方法，所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為10-25 μ m,微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米娃顆粒，內(nèi)部娃顆粒粒徑為20-30nm ;該負(fù)極材料在0.1C倍率下，首次放電容量2010-2640mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后為420_790mAh/g ;該專利中SiO材料可逆容量不足1500mAh/g,首次效率明顯不足75% (O?2.0V)，可知在常規(guī)O?1.5V下，效率會(huì)更低，且未對(duì)材料未進(jìn)行電導(dǎo)率改善，電化學(xué)極化嚴(yán)重，倍率性能差。
[0013]CN 103441250 A公開了一種鋰離子二次電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料是以含硅氧化物為原料，與石墨和浙青充分混合，添加導(dǎo)電金屬鹽，經(jīng)高能球磨和高溫?zé)崽幚碇苽涞玫降摹Ｔ摪l(fā)明專利中使用氧化亞硅(SiO)為原料制得材料，雖已改善循環(huán)和電導(dǎo)特性，但可逆容量在650mAh/g在左右，首次效率卻不足70%。
[0014]CN 103474631A公開了一種氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其包括氧化亞硅基體、均勻沉積在氧化亞硅基體上的納米硅材料及氧化亞硅/納米硅表面的納米導(dǎo)電材料包覆層。所述氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括納米硅化學(xué)氣相沉積、納米導(dǎo)電材料包覆改性、過篩和除磁處理。所述氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料雖對(duì)SiO復(fù)合材料比容量(>1600mAh/g)和首次庫侖效率(>80%)有一定程度上的改善但是，該氧化亞硅復(fù)合材料是在SiO材料原有組分構(gòu)造的基礎(chǔ)上，人為通過物理結(jié)合的方式在SiO顆粒表面引入了體積膨脹較大的納米硅材料，晶粒較大難控制，且分散性較差，Si材料本身所帶來的巨大體積膨脹問題得不到有效的緩沖而無法避免，且循環(huán)性能較差。
[0015]因此，對(duì)于氧化亞硅(SiO)材料，在維持材料體系原有組分構(gòu)造，保證其較低的體積效應(yīng)的同時(shí)，大幅提升它的容量發(fā)揮和首次庫侖效率、同時(shí)改善其電導(dǎo)特性、循環(huán)性能以及進(jìn)一步降低它的體積膨脹是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]針對(duì)已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，所述復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在O~1.5V下充放電，可逆比容量高(>1650mAh/g)，首次庫侖效率達(dá)理論值(>78.0% )，膨脹小、循環(huán)性能好，同時(shí)具備優(yōu)良的電導(dǎo)特性，適合大倍率充放電。
[0017]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0018]一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其由氧化亞硅粉末和均勻致密包覆在氧化亞娃粉末表面的導(dǎo)電碳層 組成。
[0019]利用CuK α放射源XRD測定復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)，在Χ_射線衍射譜圖中，對(duì)應(yīng)2 Θ= 27.0~30.0°范圍內(nèi)存在Si (111)特征峰，測定半峰寬，代入謝樂方程得Si (111)晶面晶粒尺寸在2.0~15.0nm之間；利用拉曼光譜儀測定復(fù)合材料導(dǎo)電碳層結(jié)構(gòu)特征，對(duì)應(yīng)1345~1355cm-1峰強(qiáng)度Id與1575~1595cm-1峰強(qiáng)度Ig的比值ID/IG在1.0~2.5之間，例如 L 1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9、2、2.1,2.2,2.3 或 2.4 ;利用剖面掃描電鏡測得導(dǎo)電碳層的厚度為5~lOOnm，導(dǎo)電碳層太薄，在后期循環(huán)過程中碳層會(huì)因SiO顆粒體積膨脹效應(yīng)而發(fā)生破裂，會(huì)暴漏出新鮮SiO界面與電解液接觸帶來的電解液消耗而使得后期循環(huán)性能較差；導(dǎo)電碳層太厚(復(fù)合材料碳含量較高)會(huì)因碳層本身固有的低首次庫侖效率帶來材料整體首次庫侖效率變低。導(dǎo)電碳層的厚度例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、7Onm> 75nm、80nm、85nm、90nm 或 95nm。
[0020]優(yōu)選地，利用氧氮?dú)浞治鰞x和ICP發(fā)光分析儀分別測定復(fù)合材料中O和Si含量，測得 O 與 Si 摩爾比為 0.85 ~1.15，例如 0.88,0.91,0.94,0.97、1、1.03,1.06,1.09,1.12或 1.14。
[0021]優(yōu)選地,所述氧化亞娃復(fù)合材料的中值粒徑為2.0~15.0 μ m,例如3 μ m、4 μ m、5μηι、6μηι、7μηι、8μηι、9μηι、10μηι、11μηι、12μηι、13μηι--^14μηι。
[0022]優(yōu)選地，所述氧化亞硅復(fù)合材料的比表面積為1.0~5.0m2/g,例如1.3m2/g>
1.6m2/g> 1.9m2/g、2.2m2/g>2.5m2/g>2.8m2/g>3.1m2/g> 3.4m2/g> 3.7m2/g、4m2/g、4.3m2/g、
4.6m2/g 或 4.9m2/g。[0023]優(yōu)選地，所述氧化亞硅復(fù)合材料的粉體壓實(shí)密度為1.2?1.8g/cm3,例如1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、
1.7g/cm3 或 1.75g/cm3。
[0024]優(yōu)選地,所述氧化亞娃復(fù)合材料中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn的總量為0.1ppm以下。
[0025]優(yōu)選地，所述氧化亞娃復(fù)合材料中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm。
[0026]優(yōu)選地，利用碳硫分析儀測得導(dǎo)電碳層的碳含量占氧化亞硅復(fù)合材料總質(zhì)量的
0.5 ?15.0wt %,例如 Iwt % >2wt % >3wt % >4wt % >5wt % >6wt % >7wt % >8wt % >9wt %、IOwt % > I Iwt %、12wt %、13wt % 或 14wt %。
[0027]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電碳層為有機(jī)碳源裂解形成的單層碳或有機(jī)碳源裂解碳和碳納米材料形成的雙層碳。即，所述導(dǎo)電碳層為有機(jī)碳源裂解得到的碳層或者有機(jī)碳源裂解得到的碳層和碳納米材料形成的雙層碳層。
[0028]優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為糖類、有機(jī)酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青和環(huán)氧樹脂的混合物，酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物，蔗糖、葡萄糖、麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物。
[0029]優(yōu)選地,所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如碳納米管和碳納米纖維的混合物,納米石墨和石墨烯的混合物,炭黑、納米活性炭和碳納米管的混合物,碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑和納米活性炭的混合物。
[0030]優(yōu)選地，所述碳納米材料的中值粒徑為50?300nm,例如70nm、lOOnm、130nm、160nm、190nm、220nm、250nm 或 280nm。
[0031]優(yōu)選地，所述碳納米材料的含量為氧化亞硅復(fù)合材料的0?5.0wt %，例如
0.05wt % >0.2wt % >0.4wt % >0.6wt % >0.8wt % > Iwt % > 1.2wt % > 1.4wt % > 1.6wt % >
1.8wt % >2wt % >2.2wt % >2.4wt % >2.6wt % >2.8wt % >3.2wt % >3.4wt % >3.6wt % >
3.8wt %、4wt % >4.2wt % >4.4wt % >4.6wt %或 4.8wt %。
[0032]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法簡單、環(huán)境友好且易規(guī)模化生產(chǎn)，其包括以下步驟:
[0033]將氧化亞硅粉末表層均勻致密包覆導(dǎo)電碳層，得到鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。
[0034]優(yōu)選地,包覆導(dǎo)電碳層的方式為固相包覆、液相包覆或氣相包覆,優(yōu)選為固相包覆。
[0035]優(yōu)選地，所述固相包覆具體步驟如下:
[0036](I)將氧化亞硅粉末和有機(jī)碳源混合均勻，得到前驅(qū)體I ;
[0037](2)將前驅(qū)體I混捏、軋片、粉碎和壓制成型得到前驅(qū)體2 ；
[0038](3)對(duì)前驅(qū)體2進(jìn)行燒結(jié)；[0039]任選地，進(jìn)行步驟(4):對(duì)燒結(jié)后的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁和干燥；
[0040]任選地，進(jìn)行步驟(5):將步驟(4)得到復(fù)合材料進(jìn)行納米材料機(jī)械融合處理，使碳納米材料均勻包覆在步驟(4)所得復(fù)合材料表面。
[0041]本發(fā)明克服了先前公開專利CN 103474631A引入納米Si材料帶來的體積膨脹大和循環(huán)性能劣化嚴(yán)重等缺陷，在維持SiO材料體系原有組分構(gòu)造保證其較低的體積效應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過采用混捏、軋片和壓制成型等工藝成功實(shí)現(xiàn)了一種氧化亞硅致密碳包覆結(jié)構(gòu)，可大幅度提升氧化亞硅材料電子電導(dǎo)率、首次庫侖效率和循環(huán)性能。
[0042]在步驟(3)燒結(jié)完后，可以僅進(jìn)行冷卻，也可以進(jìn)行步驟(4)，以得到鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。
[0043]在步驟(4)后，還可以進(jìn)行步驟(5)，以得到導(dǎo)電碳層為有機(jī)碳源裂解得到的碳層和碳納米材料形成的雙層碳層的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。
[0044]優(yōu)選地，步驟(1)前進(jìn)行步驟(I'):將氧化亞硅塊體進(jìn)行機(jī)械加工處理，得到氧化亞硅粉末。
[0045]優(yōu)選地，步驟(I')采用機(jī)械加工設(shè)備，將氧化亞硅塊體粉碎得到中值粒徑為
2.0~15.0 μ m的氧化亞娃粉末。所述氧化亞娃粉末的粒徑例如3 μ m、4 μ m、5 μ m、6 μ m、7μηι、8μηι、9μηι、10μηι、11μηι、12μηι、13μηι--^14μηι。
[0046]氧化亞硅塊體采用以下兩種方法中的任意一種制得:(a)將二氧化硅與金屬硅的混合物加熱生成一氧化硅氣體，加以冷卻析出而得到；(b)或?qū)⒎椒?a)制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在830~1150°C進(jìn)行熱處理來實(shí)行歧化反應(yīng)制得。
[0047]優(yōu)選地，氧化亞硅塊體中O與Si摩爾比為0.85~1.15，例如0.88,0.91,0.94、
0.97、1、1.03,1.06,1.09,1.12 或 1.14。
[0048]優(yōu)選地，所述機(jī)械加工設(shè)備為行星球磨機(jī)、機(jī)械粉碎機(jī)、超低溫粉碎機(jī)、過熱蒸汽粉碎機(jī)或氣流粉碎機(jī)中的任意一種。
[0049]優(yōu)選地，步驟(1)將氧化亞硅粉末和有機(jī)碳源置于混合裝置中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0~3000.0rpm,混合至少0.3h，此處氧化亞硅粉末和有機(jī)碳源比例不做特別限定，只要最終復(fù)合材料中導(dǎo)電碳層碳含量在所限定范圍0.5~15.0wt%內(nèi)即可。
[0050]所述轉(zhuǎn)速例如為600rpm、800rpm、1200rpm> 1400rpm> 1600rpm> 1800rpm、2000rpm、2200rpm> 2400rpm> 2600rpm 或 2800rpm。
[0051]所述混合時(shí)間例如為0.35h、0.4h、lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、llh、13h、15h或 17h。
[0052]優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為糖類、有機(jī)酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青和環(huán)氧樹脂的混合物，酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物，蔗糖、葡萄糖、麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物。
[0053]優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為粉末狀，其中值粒徑為0.5~15.0 μ m，例如1μπι、2μπι、3μηι、4μηι、5μηι、6μηι、7μηι、8μηι、9μηι、10μηι、11μηι、12μηι、13μηι--^14μηι。
[0054]優(yōu)選地，所述混合裝置為VC高效混合機(jī)、三維混合機(jī)或機(jī)械融合機(jī)中的任意一種。
[0055]優(yōu)選地，步驟(2)將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度高于有機(jī)碳源軟化點(diǎn)或者融化溫度5.(TC以上，混捏2.0?10.0h至物料呈膏狀或粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為2.0?
5.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0 μ m，接著將粉碎物料進(jìn)行壓制成型，得到前驅(qū)體2。
[0056]通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度例如為高于有機(jī)碳源軟化點(diǎn)或者融化溫度6°c、8°c、l(rc、15t:、2(rc、25t:、3(rc、35t:、4(rc或 5(TC。
[0057]混捏時(shí)間例如為2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或 9.5h。
[0058]控制乳片厚度例如為2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、
3.8mm、4mm、4.2mm>4.4mm.4.6mm 或 4.8mmn
[0059]優(yōu)選地，壓制成型的方式為擠壓、模壓或等靜壓的中的任意一種，優(yōu)選為熱模壓、溫等靜壓或熱等靜壓中的任意一種，進(jìn)一步優(yōu)選溫等靜壓或熱等靜壓。
[0060]壓制成型工序優(yōu)選溫等靜壓或熱等靜壓，將軋片粉碎后的粉末物料置于盛滿液體的密閉容器中，在高溫和高壓下具有一定的變形能力和流動(dòng)性的有機(jī)碳源各方向均衡受力，從而可實(shí)現(xiàn)在氧化亞硅粉末顆粒表層各向均一包覆效果。
[0061]優(yōu)選地，壓制成型的壓強(qiáng)為20?300MPa，溫度為20?600°C，加壓時(shí)間為0.05h以上。
[0062]壓制成型的壓強(qiáng)例如為30MPa、40MPa、50MPa、70MPa、80MPa、90MPa、110MPa、130MPa、150MPa、170MPa、190MPa、210MPa、230MPa、250MPa、270MPa 或 290MPa。
[0063]壓制成型的溫度例如為40 0C >50 0C >80 °CU10 °C > 140 V、170 0C >200 0C >230 V、260 V、290 O、320 O、350 O、380 O、410 O、440 V、470 V、500 °C > 530 °C > 560 V 或 590 V。
[0064]加壓時(shí)間例如為0.1h,0.2h、0.5h、0.8h、l.lh、l.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、8h、10h 或 12h。
[0065]在混捏過程中，有機(jī)碳源和氧化亞硅混合物料在捏合機(jī)腔內(nèi)通過NH型真空捏合機(jī)內(nèi)的雙Z型旋轉(zhuǎn)葉片混合攪拌，通過循環(huán)導(dǎo)熱油系統(tǒng)控制腔內(nèi)物料溫度到有機(jī)碳源融化或軟化點(diǎn)以上，混合物料在互相配合旋轉(zhuǎn)葉片下將受到強(qiáng)剪切和擠壓力使得半干、粘稠狀具有一定流動(dòng)性的有機(jī)碳源均一包覆到氧化亞硅粉末表面。
[0066]經(jīng)過混合工序后，在有機(jī)碳源還未完全冷卻固化之前，迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)內(nèi)軋片，在高擠壓力做用下能提升有機(jī)碳源和氧化亞硅粉末之間的粘合力，同時(shí)可更進(jìn)一步增進(jìn)有機(jī)碳源在氧化硅粉末表層均勻分布。
[0067]優(yōu)選地，步驟(3)將前驅(qū)體2置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體以0.5?20.(TC /min升溫至830.0?1150.(TC，保溫0.5?10.0h,自然冷卻至室溫。
[0068]所述升溫速率例如為1°C /min、2°C /min、3°C /min、4°C /min、5°C /min、6°C /min、7°C /min>8°C /min>9°C /min、ICTC /min、11。。/min> 12°C /min> 13°C /min、14。。/min> 15°C /min> 16°C /min> 17°C /min> 18°C /min 或 19°C /min。
[0069]所述升溫溫度例如為840 V、860 V、880 V、900 °C、920°C、940 V、960 V、980 V、ioo(rc、io2(rc、io4(rc、io6(rc、io8(rc、iio(rc、ii2(rc 或 ii4(rc。[0070]所述保溫時(shí)間例如為 IhU.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h 或 9.5h。
[0071 ] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐中的任意一種。
[0072]優(yōu)選地,所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中任意一種或者至少兩種的組合。
[0073]優(yōu)選地，步驟(5)機(jī)械融合處理采用機(jī)械融合機(jī)實(shí)現(xiàn)。
[0074]優(yōu)選地，所述機(jī)械融合機(jī)轉(zhuǎn)速為800.0?2800.0rpm,例如lOOOrpm、1200rpm、1400rpm>1600rpm>1800rpm> 2000rpm> 2200rpm> 2400rpm 或 2600rpm。
[0075]優(yōu)選地,所述機(jī)械融合機(jī)刀具間隙寬度為0.5?3.0mm,例如0.7mm、0.9mm、1.1mm、
1.3mm>1.5mm>1.7mm、1.9mm>2.lmm>2.3mm>2.5mm>2.7mm 或 2.9mm。
[0076]優(yōu)選地，所述機(jī)械融合機(jī)融合時(shí)間為0.5?10.0h，例如為lh、l.5h、2h、2.5h、3h、
3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h 或 9.5h，特別優(yōu)選為 1.0 ?3.0h。
[0077]優(yōu)選地,步驟(5)所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如碳納米管和碳納米纖維的混合物，納米石墨和石墨烯的混合物,炭黑、納米活性炭和碳納米管的混合物,碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑和納米活性炭的混合物。
[0078]在機(jī)械融合過程中，主體材料(碳包覆過后的氧化亞硅材料即氧化亞硅粉末和有機(jī)碳源裂解碳)和碳納米材料被置于狹小間隙中，物料在轉(zhuǎn)子中高速旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下緊貼器壁，在轉(zhuǎn)子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這個(gè)瞬間，物料同時(shí)受到擠壓力和剪切力的作用，由于高速旋轉(zhuǎn)，物料在轉(zhuǎn)子和定子之間循環(huán)往復(fù)，不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下主體材料表面碳和碳納米材料顆粒接觸界面會(huì)達(dá)到一種機(jī)械熔融狀態(tài)，可成功實(shí)現(xiàn)納米級(jí)碳細(xì)粉包覆在微米級(jí)主體顆粒上，使得碳納米材料在主體材料顆粒表面高度分散的同時(shí)，兩者之間具有高結(jié)合力，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可大大提升復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率。
[0079]優(yōu)選地，步驟(5)所述碳納米材料的中值粒徑為50?300nm,例如60nm、80nm、lOOnm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm 或 290nm,含量為氧化亞娃復(fù)合材料的 O ?5.0wt %,例如 0.05wt %>0.3wt %>0.5wt %>0.8wt %>1.1wt %>
1.4wt % > 1.7wt % >2wt % >2.3wt % >2.6wt % >2.9wt % >3.2wt % >3.5wt % >3.8wt % >
4.1wt % >4.4wt % >4.7wt %或 4.9wt %。
[0080]本發(fā)明的目的之三在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含如上所述的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。
[0081]本發(fā)明的目的之四在于提供一種鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料，其為如上所述的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料和碳粉按任意比例進(jìn)行混合得到的混合物。
[0082]優(yōu)選地，所述碳粉為軟碳、硬碳或石墨化碳中任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如軟碳和硬碳的混合物，軟碳和石墨化碳的混合物，硬碳和石墨化碳的混合物，軟碳、硬碳和石墨化碳的混合物。
[0083]優(yōu)選地，所述碳粉比表面積為1.0?5.0m2/g,例如1.3m2/g、l.6m2/g、l.9m2/g、
2.2m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.4m2/g、3.7m2/g、4m2/g、4.3m2/g、4.6m2/g 或 4.9m2/g。
[0084]優(yōu)選地，所述碳粉的粉體壓實(shí)密度為1.2?1.8g/cm3,例如1.25g/cm3、l.3g/cm3、1.35g/cm3> 1.4g/cm3> 1.45g/cm3> 1.5g/cm3> 1.55g/cm3> 1.6g/cm3> 1.65g/cm3> 1.7g/cm3 或
1.75g/cm3。
[0085]優(yōu)選地,所述碳粉中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn總量為0.1ppm以下。
[0086]優(yōu)選地，所述碳粉中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm。
[0087]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0088]本發(fā)明的氧化亞硅復(fù)合材料保持了 SiO材料體系原有組分構(gòu)造，保證了其較低的體積效應(yīng)；同時(shí)通過采用混捏、軋片和壓制成型等工藝成功實(shí)現(xiàn)了一種氧化亞硅致密碳包覆結(jié)構(gòu)，使得氧化亞硅界面為零裸露狀態(tài)。此零缺陷碳涂層結(jié)構(gòu)可大幅度提升氧化亞硅材料電子電傳導(dǎo)能力(電子電導(dǎo)率)，同時(shí)可避免氧化亞硅材料與電解液直接接觸可大大提升氧化亞硅材料首次庫侖效率和后期循環(huán)性能。本發(fā)明氧化亞硅復(fù)合材料在O?1.5V下充放電可逆比容量高(>1600mAh/g)、首次庫侖效率達(dá)理論值(>77.0% )，同時(shí)具備優(yōu)良的電導(dǎo)特性，適合大倍率充放電，可運(yùn)用到動(dòng)力市場；且合成方法簡單、易于操作、制作成本低，易大規(guī)模量產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0089]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅粉末電鏡圖片。
[0090]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料電鏡圖片。
[0091]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料切面圖片。
[0092]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料XRD圖。
[0093]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料的電導(dǎo)率。
[0094]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料首次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0095]下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0096]實(shí)施例1
[0097]將二氧化硅與金屬硅按摩爾比1:1混合，并使其在IOOPa下，以1350°C進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生氧化硅氣體，使此氣體在50Pa的減壓下，收集低溫區(qū)襯底析出產(chǎn)物，即為氧化亞硅塊體，然后用行星球磨機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0098]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι的酚醛樹脂粉末按質(zhì)量比90:10置于VC混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1000.0rpm,混合0.5h，得到前驅(qū)體I。
[0099]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在190.(TC以上，混捏4.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為2.0?4.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0 μ m,接著將粉碎物料進(jìn)行溫等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為300MPa，溫度為200°C，實(shí)施0.1h加壓處理，得到前驅(qū)體2。
[0100]將前驅(qū)體2置于輥道窯中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)性氣體以10.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0101]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅復(fù)合材料。
[0102]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅粉末電鏡圖片，表面粗糙有納米細(xì)粉顆粒存在于表層。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料電鏡圖片，氧化亞硅粉末表層涂覆有一層致密的導(dǎo)電碳層(如箭頭所指處)，可以看到氧化亞硅粉末基本上為零裸露狀態(tài)，碳涂層“無漏點(diǎn)”。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料切面圖片，由圖3可見，氧化亞硅表面導(dǎo)電碳層厚度在40?50nm，均勻一致且涂覆層沒有出現(xiàn)漏點(diǎn)，與前面圖2電鏡圖片分析一致。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出所有樣品在2Θ =10?40°范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯的寬峰，對(duì)應(yīng)于SiO無定形特征，在2 Θ= 28.4°附近出現(xiàn)了一個(gè)小尖銳峰，為Si(Ill)晶面特征，表面該復(fù)合材料在經(jīng)過高溫處理后有Si晶體析出，代入謝樂方程可算得Si (111)晶面晶粒尺寸為2.0nm。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的電導(dǎo)率測試結(jié)果，與SiO原料相比，所得負(fù)極材料的電導(dǎo)率提高了 12個(gè)數(shù)量級(jí)，即從10_12S/cm提高到10°S/cm，顯示出該材料良好而得電導(dǎo)特性。
[0103]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中氧化亞硅復(fù)合材料首次充放電曲線，材料首次放電(嵌鋰)比容量為2128.6mAh/g，充電(脫鋰)比容量1658.2mAh/g，首次充放電效率達(dá)到77.9%。
[0104]實(shí)施例2
[0105]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進(jìn)行熱處理，然后用超低溫粉碎機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0106]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0 μ m浙青粉末按質(zhì)量比90:10置于機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000.0rpm，混合0.5h，得到前驅(qū)體I。
[0107]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0 μ m ;接著將粉碎物料進(jìn)行熱等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為lOOMPa，溫度為600°C，實(shí)施0.05h加壓處理，得到前驅(qū)體2。
[0108]將前驅(qū)體2材料置于推板窯中，通氬氣保護(hù)性氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，
保溫3.0h,自然冷卻至室溫。
[0109]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0ym復(fù)合材料；接著將復(fù)合材料和中值粒徑在50?200nm的炭黑粉末按質(zhì)量百分比98:2加入到機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2800rpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復(fù)合材料。
[0110]實(shí)施例3
[0111]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進(jìn)行熱處理，然后用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0112]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι檸檬酸粉末按質(zhì)量比90:10置于機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1500.0rpm，混合1.0h，得到前驅(qū)體I。
[0113]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)、通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在25.(TC以上，混捏10.0h至物料呈粘稠狀；然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm ;待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0ym ;接著將粉碎物料進(jìn)行溫等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為50MPa，溫度為110°C，實(shí)施0.05h加壓處理，得到前驅(qū)體2。
[0114]將前驅(qū)體2材料置于推板窯中，通氬氣保護(hù)性氣體以0.5 °C /min升溫至1150.(TC，保溫0.5h，自然冷卻至室溫。
[0115]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅復(fù)合材料。
[0116]實(shí)施例4
[0117]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機(jī)粉碎，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0118]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0ym浙青粉末按質(zhì)量比85:15置于VC混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800.0rpm,混合0.5h，得到前驅(qū)體I。
[0119]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)、通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈膏狀或粘稠狀；然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為2.0?5.0mm ;待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0ym ;接著將粉碎物料進(jìn)行溫等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為20MPa，溫度為290 0C，實(shí)施0.05h加壓處理，得到前驅(qū)體2。
[0120]將前驅(qū)體2材料置于推板窯中，通氬氣保護(hù)性氣體以3.(TC /min升溫至1050.(TC，保溫7.0h,自然冷卻至室溫。
[0121]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0ym復(fù)合材料；接著將復(fù)合材料和中值粒徑在50?200nm的炭黑粉末按質(zhì)量百分比95:5加入到機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800rpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復(fù)合材料。
[0122]實(shí)施例5
[0123]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機(jī)粉碎，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0124]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι的酚醛樹脂粉末按質(zhì)量比99.5:0.5置于VC混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0rpm,混合Ih,得到前驅(qū)體I。
[0125]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在190.(TC以上，混捏2.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0ym,接著將粉碎物料進(jìn)行等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為300MPa，溫度為20°C，實(shí)施
0.1h加壓處理，得到前驅(qū)體2。
[0126]將前驅(qū)體2置于輥道窯中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)性氣體以20.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0127]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m復(fù)合材料；接著將復(fù)合材料和中值粒徑在50?200nm的炭黑粉末按質(zhì)量百分比98:2加入到機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1200rpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復(fù)合材料。
[0128]由該氧化亞硅復(fù)合材料的電鏡圖片可知，導(dǎo)電碳層厚度在5?10nm。
[0129]實(shí)施例6[0130]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機(jī)粉碎，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0131]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι的酚醛樹脂粉末按質(zhì)量比80:20置于VC混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000.0rpm,混合lh，得到前驅(qū)體I。
[0132]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在190.(TC以上，混捏4.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0ym,接著將粉碎物料進(jìn)行溫等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為150MPa，溫度為200°C，實(shí)施0.15h加壓處理，得到前驅(qū)體2。
[0133]將前驅(qū)體2置于輥道窯中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)性氣體以10.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0134]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅復(fù)合材料。
[0135]由該氧化亞硅復(fù)合材料的電鏡圖片可知，導(dǎo)電碳層厚度在90?lOOnm。
[0136]實(shí)施例7
[0137]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進(jìn)行熱處理，然后用超低溫粉碎機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0138]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0 μ m浙青粉末按質(zhì)量比90:10置于機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000.0rpm，混合0.5h，得到前驅(qū)體I。
[0139]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0ym ;接著將粉碎物料進(jìn)行熱等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為lOOMPa，溫度為600°C，實(shí)施0.05h加壓處理，得到前驅(qū)體2。
[0140]將前驅(qū)體2材料置于推板窯中，通氬氣保護(hù)性氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，
保溫3.0h,自然冷卻至室溫。
[0141]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0ym復(fù)合材料；接著將復(fù)合材料和中值粒徑在100?300nm的炭黑粉末質(zhì)量百分比95:5加入到機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1800rpm，刀具間隙寬度為0.5mm，融合處理10h，得到氧化亞硅復(fù)合材料。
[0142]實(shí)施例8
[0143]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進(jìn)行熱處理，然后用超低溫粉碎機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0144]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0 μ m浙青粉末按質(zhì)量比90:10置于機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000.0rpm，混合0.5h，得到前驅(qū)體I。
[0145]將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0 μ m ;接著將粉碎物料進(jìn)行熱等靜壓處理，控制壓強(qiáng)為lOOMPa，溫度為600°C，實(shí)施0.05h加壓處理，得到前驅(qū)體2。[0146]將前驅(qū)體2材料置于推板窯中，通氬氣保護(hù)性氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，
保溫3.0h,自然冷卻至室溫。
[0147]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0~15.0ym復(fù)合材料；接著將復(fù)合材料和中值粒徑在50~200nm的炭黑粉末質(zhì)量百分比98:2加入到機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2800rpm，刀具間隙寬度為3.0mm，融合處理0.5h，得到氧化亞硅復(fù)合材料。
[0148]對(duì)比例I
[0149]與實(shí)施例1相比，不進(jìn)行混捏、軋片、粉碎和壓制成品工序，具體如下:
[0150]將二氧化硅與金屬硅按摩爾比1:1混合，并使其在IOOPa下，以1350°C進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生氧化硅氣體，使此氣體在50Pa的減壓下，收集低溫區(qū)襯底析出產(chǎn)物，即為氧化亞硅塊體，然后用行星球磨機(jī)粉碎此產(chǎn)物，獲得中值粒徑為2.0~15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0151]將氧化亞硅粉末中值粒徑(D5tl)為0.5~15.Ομπι酚醛樹脂粉末按質(zhì)量比90:10置于VC混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1000.0rpm,混合0.5h，得到前驅(qū)體I。
[0152]將前驅(qū)體I材料置于輥道窯中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)性氣體以10.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0153]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0~15.0 μ m的氧化亞硅復(fù)合材料。 [0154]對(duì)比例2
[0155]與實(shí)施例4相比，不進(jìn)行混捏、軋片、粉碎和壓制成品工序，具體如下:
[0156]將實(shí)施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機(jī)粉碎，獲得中值粒徑為2.0~
15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0157]將氧化亞硅粉末中值粒徑(D5tl)為0.5~15.0 μ m浙青粉末按質(zhì)量比85:15置于VC混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800.0rpm,混合0.5h，得到前驅(qū)體I。
[0158]將前驅(qū)體I材料置于推板窯中通氬氣保護(hù)性氣體以3.(TC /min升溫至1050.(TC，
保溫7.0h,自然冷卻至室溫。
[0159]然后進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0~15.0 μ m復(fù)合材料；接著將復(fù)合材料和中值粒徑在50~200nm的炭黑粉末按質(zhì)量百分比95:5加入到機(jī)械融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為ISOOrpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復(fù)合材料。
[0160]對(duì)比例3
[0161]對(duì)比例3為CN103474631A的實(shí)施例1，具體如下:
[0162]將50(^純度99.99 %的SiO顆粒球磨粉碎至平均粒度D5tl = 5.1 μ m, Dmax =
50μ m,置于管式爐中，以5°C /min的升溫速率，在高純氮?dú)饬髁?.0L/min的保護(hù)下，升溫至1000°C后將高純氮?dú)馇袚Q成高純氫氣和SiHCl3的混合氣，流量保持4.0L/min,恒溫Ih后將氣體轉(zhuǎn)換成高純氮?dú)?，自然冷卻至室溫，得到硅沉積量為10%的氧化亞硅/納米硅復(fù)合材料。將此復(fù)合材料與導(dǎo)電碳黑Super-P按95:5的質(zhì)量比采用機(jī)械球磨混合均勻，再過篩、除磁，得到最終的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。
[0163]采用以下方法對(duì)實(shí)施例1~8和對(duì)比例I~3的負(fù)極材料進(jìn)行測試:
[0164]采用美國麥克儀器公司的TristarfOOO全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。[0165]采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及分布。
[0166]采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
[0167]采用X射線衍射儀X' Pert Pro, PANalytical測試材料的結(jié)構(gòu),設(shè)定對(duì)應(yīng)2 Θ =27.0~30.0°范圍內(nèi)，半峰寬為β，代入謝樂方程算得晶粒尺寸，此晶粒估算方法為大家所共知。
[0168]采用日本三菱化學(xué)MCP-PD51粉體電阻率測定系統(tǒng)測量粉體材料的電導(dǎo)率。
[0169]采用德國布魯克G4ICARUS型紅外碳硫分析儀測定材料中碳含量，設(shè)定測得氧化亞硅復(fù)合材料中碳含量采用掃描電子顯微鏡隨機(jī)附帶的GENESIS能譜儀(美國，EDAX)來分
[0170]析材料中元素種類和面分布情況，重點(diǎn)觀察碳元素分布情況。
[0171]采用日本HORIBA公司XPLORA型激光共焦拉曼光譜儀測定材料中物質(zhì)組分和結(jié)構(gòu)。
[0172]采用美國PE公司ICP發(fā)光分光分析裝置測定材料中Si含量，德國ELTRA公司0NH-2000型氧氮?dú)浞治鰞x測定材料中O含量，求得材料中O與Si摩爾比0/Si。
[0173]采用以下方法測試電化學(xué)性能:取實(shí)施例1~8及對(duì)比例I~3制備的材料作為負(fù)極材料，與粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑(Super-P)按照60:20:20的質(zhì)量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；正極采用金屬鋰片，使用lmol/L的LiPF6三組分混合溶劑按EC:DMC:EMC=l:l:l(v/v)混合的電解液，采用聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的德國布勞恩惰性氣體手套箱系統(tǒng)有限公司MB200B型手套箱中組裝成CR2025型扣式電池?？凼诫姵氐某浞烹姕y試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.1C恒流充放電，充放電電壓限制在0.005~1.5V。
[0174]采用如下方法測試和計(jì)算材料體積膨脹效應(yīng):(50周循環(huán)后極片厚度-循環(huán)前極片厚度)/ (循環(huán)前極片厚度-銅箔厚度)*100 %
[0175]實(shí)施例1~8及對(duì)比例I~3所制備的負(fù)極材料的測試結(jié)果如表1所示。
[0176]表1
[0177]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，其由氧化亞硅粉末和均勻致密包覆在氧化亞硅粉末表面的導(dǎo)電碳層組成。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化亞硅復(fù)合材料，其特征在于，在X-射線衍射譜圖中，對(duì)應(yīng)2Θ =27.0~30.0。范圍內(nèi)存在Si(Ill)特征峰，且Si(Ill)晶面晶粒尺寸在2.0~15.0nm 之間； 優(yōu)選地，利用拉曼光譜儀測定復(fù)合材料導(dǎo)電碳層結(jié)構(gòu)特征，對(duì)應(yīng)1345~1355cm—1峰強(qiáng)度Id與1575~1595cm—1峰強(qiáng)度Ig的比值ID/IG在1.0~2.5之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化亞硅復(fù)合材料，其特征在于，所述導(dǎo)電碳層的厚度為5 ~100nm ； 優(yōu)選地，氧化亞硅復(fù)合材料中O與Si摩爾比為0.85~1.15 ; 優(yōu)選地，所述氧化亞硅復(fù)合材料的中值粒徑為2.0~15.0 μ m ; 優(yōu)選地，所述氧化亞硅復(fù)合材料的比表面積為1.0~5.0m2/g ; 優(yōu)選地，所述氧化亞硅復(fù)合材料的粉體壓實(shí)密度為1.2~1.8g/cm3 ； 優(yōu)選地，所述氧化亞娃復(fù)合材料中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn的總量為0.1ppm以下； 優(yōu)選地，所述氧化亞娃復(fù)合材料中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm ； 優(yōu)選地，所述導(dǎo)電碳層的碳含量占氧化亞娃復(fù)合材料總質(zhì)量的0.5~15.0wt% ；優(yōu)選地，所述導(dǎo)電碳層為有機(jī)碳源裂解形成的單層碳或有機(jī)碳源裂解碳和碳納米材料形成的雙層碳； 優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為糖類、有機(jī)酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳納米材料的中值粒徑為50~300nm ； 優(yōu)選地，所述碳納米材料的含量為氧化亞硅復(fù)合材料的O~5.0wt%。
4.一種如權(quán)利要求1-3之一所述的鋰離子電池負(fù)極材料氧化亞硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 將氧化亞硅粉末表層均勻致密包覆導(dǎo)電碳層，得到鋰離子電池負(fù)極材料氧化亞硅復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，包覆導(dǎo)電碳層的方式為固相包覆、液相包覆或氣相包覆，優(yōu)選為固相包覆； 優(yōu)選地，所述固相包覆具體步驟如下: (1)將氧化亞硅粉末和有機(jī)碳源混合均勻，得到前驅(qū)體I; (2)將前驅(qū)體I混捏、軋片、粉碎和壓制成型得到前驅(qū)體2； (3)對(duì)前驅(qū)體2進(jìn)行燒結(jié)； 任選地，進(jìn)行步驟(4):對(duì)燒結(jié)后的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、粉碎、篩分、除磁和干燥； 任選地，進(jìn)行步驟(5):將步驟(4)得到復(fù)合材料進(jìn)行納米材料機(jī)械融合處理，使碳納米材料均勻包覆在步驟(4)所得復(fù)合材料表面；優(yōu)選地，步驟(1)前進(jìn)行步驟(I'):將氧化亞硅塊體進(jìn)行機(jī)械加工處理，得到氧化亞硅粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I')采用機(jī)械加工設(shè)備，將氧化亞硅塊體粉碎得到中值粒徑為2.0~15.0 μ m的氧化亞硅粉末； 優(yōu)選地，氧化亞硅塊體中O與Si摩爾比為0.85~1.15 ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械加工設(shè)備為行星球磨機(jī)、機(jī)械粉碎機(jī)、超低溫粉碎機(jī)、過熱蒸汽粉碎機(jī)或氣流粉碎機(jī)中的任意一種； 優(yōu)選地，步驟(1)將氧化亞硅粉末和有機(jī)碳源置于混合裝置中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500.0~3000.0rpm,混合至少 0.3h ； 優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為糖類、有機(jī)酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有 機(jī)碳源為粉末狀，其中值粒徑為0.5~15.0 μ m ; 優(yōu)選地，所述混合裝置為VC高效混合機(jī)、三維混合機(jī)或機(jī)械融合機(jī)中的任意一種。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(2)將前驅(qū)體I加入到NH型真空捏合機(jī)內(nèi)，通過加熱循環(huán)導(dǎo)熱油控制物料溫度高于有機(jī)碳源軟化點(diǎn)或者融化溫度5.(TC以上，混捏2.0~10.0h至物料呈膏狀或粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉(zhuǎn)移至軋片機(jī)進(jìn)行軋片處理，控制軋片厚度為2.0~5.0mm，待軋片冷卻后進(jìn)行機(jī)械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0~15.0 μ m，接著將粉碎物料進(jìn)行壓制成型，得到前驅(qū)體2 ； 優(yōu)選地，壓制成型的方式為擠壓、模壓或等靜壓的中的任意一種，優(yōu)選為熱模壓、溫等靜壓或熱等靜壓中的任意一種，進(jìn)一步優(yōu)選溫等靜壓或熱等靜壓； 優(yōu)選地，壓制成型的壓強(qiáng)為20~300MPa，溫度為20~600°C，加壓時(shí)間為0.05h以上；優(yōu)選地，步驟(3)將前驅(qū)體2置于反應(yīng)器中，通入保護(hù)性氣體以0.5~20.(TC /min升溫至830.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐中的任意一種； 優(yōu)選地,所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(5)機(jī)械融合處理采用機(jī)械融合機(jī)實(shí)現(xiàn)； 優(yōu)選地，所述機(jī)械融合機(jī)轉(zhuǎn)速為800.0~2800.0rpm ； 優(yōu)選地，所述機(jī)械融合機(jī)刀具間隙寬度為0.5~3.0mm ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械融合機(jī)融合時(shí)間為0.5~10.0h，特別優(yōu)選為1.0~3.0h ; 優(yōu)選地，步驟(5)所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，步驟(5)所述碳納米材料的中值粒徑為50~300nm,含量為氧化亞娃復(fù)合材料的 O ~5.0wt %。
8.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求1-3之一所述的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。
9.一種鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，其為如權(quán)利要求1-3之一所述的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料和碳粉的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碳粉為軟碳、硬碳或石墨化碳中任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳粉比表面積為1.0~5.0m2/g ; 優(yōu)選地，所述碳粉的粉體壓實(shí)密度為1.2~1.8g/cm3 ； 優(yōu)選地，所述碳粉中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn總量為0.1ppm以下； 優(yōu)選地，所述碳粉中不純物 Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0p pm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK104022257SQ201410268192
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】岳敏, 余德馨, 任建國, 李勝, 黃友元 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司, 惠州市貝特瑞新材料科技有限公司