一種四氧化三錳負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氧化三錳負(fù)極材料的制備方法，具體是一種采用水熱合成方法制備四氧化三錳負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池具有高的能量密度和比容量，因而受到越來越多體積敏感材料領(lǐng)域?qū)＜覀兊年P(guān)注。而現(xiàn)有市售的鋰電池負(fù)極材料主要為碳基復(fù)合材料(LiC6),其理論容量僅僅有372mA h g_\使鋰電池的應(yīng)用范圍受到限制。因此，迫切需要開發(fā)一種比碳基復(fù)合材料具備更高比容量的負(fù)極電極材料。
[0003]美國《自然》(Letter to Nature 40: 496-499 2000)曾報道過渡金屬氧化物具有450 mA h g_1-1500 mA h g4的可逆容量，并且預(yù)測其庫倫效率可以保持100%，可以作為潛力很大的鋰電池負(fù)極材料。
[0004]英國《材料化學(xué)雜志》(Journalof Materials Science Chemistry A.33: 87-93 2014)報道了使用熔體快淬的方法獲得了四氧化三錳納米八面體，在0.1 C的放電電流下，放電容量可達(dá)387 mA h g—1，庫倫效率將近100%。
[0005]英國《材料化學(xué)雜志》(Journalof Materials Science Chemistry A.1: 10985-10990 2013)報道:四氧化三錳納米棒在0.5C的放電電流下，放電容量可達(dá)641 mA h
g'
[0006]在眾多過渡金屬氧化物中，由于錳元素具有廉價和無毒的優(yōu)勢，其氧化物是一種極有可能替代碳基復(fù)合材料的電池負(fù)極材料，如四氧化三錳納米材料，而材料的結(jié)構(gòu)往往決定材料性能的好壞，所以晶體結(jié)構(gòu)不同或形貌不同的四氧化三錳材料作為負(fù)極材料，其比容量會差距很大。其中影響很大的結(jié)構(gòu)因素包括材料的比表面積，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，鋰離子擴(kuò)散的通道大小等等。材料的制備方法是主要影響晶體結(jié)構(gòu)的因素，水熱合成方法由于其操作簡單方便備受青睞，因此，選擇一種簡單的水熱合成法來制備高比容量的四氧化三錳負(fù)極材料是目前制備四氧化三錳負(fù)極材料的重要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的具體技術(shù)問題是如何采用水熱法制備四氧化三錳負(fù)極材料并獲取較大容量的鋰電池負(fù)極材料，進(jìn)而提供一種四氧化三錳負(fù)極材料的制備方法。
[0008]上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0009]一種四氧化三錳負(fù)極材料的制備方法，其所述制備方法如下:
(1)配制0.01M的KOH溶液，密封備用；
(2)將腸1104溶解在上述步驟(I)的KOH溶液中，攪拌五分鐘，獲得混合溶液A；
(3)將H2C2O4.2H20加入到上述步驟⑵的混合溶液A中，攪拌均勻，使KMnOJP H 2C204.2H20質(zhì)量比控制在1: 0.88-1: 1.25間，獲得混合溶液B ；
(4)將上述步驟(3)的混合溶液B置于反應(yīng)釜中密封，升溫至1800C - 200 °C，恒溫干燥8 - 12 h，后自然冷卻至室溫，獲得混合溶液C ;
(5)將上述步驟(4)的混合溶液C進(jìn)行抽濾，后用蒸餾水進(jìn)行洗滌，再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，最后將帶有產(chǎn)物的濾紙置于60°C烘箱中干燥10h，獲得四氧化三錳負(fù)極材料。
[0010]實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種四氧化三錳負(fù)極材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相t匕，其有益效果在于本方法所制備的負(fù)極材料，原料容易獲取，而且價格低廉，制備方法簡單，所制備的四氧化三錳四方雙錐納米材料，具有較大的比表面積，具有鋰離子擴(kuò)散的良好通道，還有四氧化三錳四方雙錐在充放電的過程中，能夠承受較大的體積形變，因此能夠展現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0011]本制備方法在0.01皿的1(0!1溶液，并將謂1104和!12(:204.2H20質(zhì)量比控制在1:0.88- 1: 1.25間獲得了預(yù)料不到的效果，由恒電流充放電曲線可知，在循環(huán)五十圈之后，其比電容仍高達(dá)822.3mA.h.g_\是現(xiàn)有市售鋰電池負(fù)極容量的兩倍之多。并且循環(huán)效率達(dá)到了 100 %，是現(xiàn)有鋰電池負(fù)極材料的理想替代產(chǎn)品，具有十分廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明四氧化三錳四方雙錐納米材料的X射線衍射譜。
[0013]圖2是本發(fā)明四氧化三錳四方雙錐納米材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0014]圖3是本發(fā)明四氧化三錳四方雙錐納米材料的透射電子顯微鏡照片。
[0015]圖4是本發(fā)明在電流密度為0.2 C的四氧化三錳四方雙錐納米材料作為鋰電池負(fù)極電極的容量和效率曲線。
[0016]圖5是本發(fā)明四氧化三錳四方雙錐電極的倍率性能曲線。
[0017]圖6是本發(fā)明反應(yīng)在I M的KOH溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖7是KMnOjP H 2C204.2H20的質(zhì)量分別為I和0.66 g時，獲得反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做出進(jìn)一步的說明。
[0020]實(shí)施例1
進(jìn)行制備一種四氧化三錳負(fù)極材料，其所述制備方法如下。
[0021]步驟一、配置0.01 M KOH溶液，密封備用。
[0022]步驟二、將I g謂1104溶解在上述步驟(I)的45 mL KOH溶液中，攪拌五分鐘，獲得的混合溶液A。
[0023]步驟三、將0.86 g H2C2O4.2Η20加入到上述步驟⑵的混合溶液A中，獲得混合溶液B。
[0024]步驟四、將上述步驟(3)的混合溶液B置于反應(yīng)釜中密封，升溫至180 1:恒溫干燥12 h，后自然冷卻至室溫，獲得混合溶液C。
[0025]步驟五、將上述步驟(4)的混合溶液C進(jìn)行抽濾，后用蒸餾水進(jìn)行洗滌，再用無水乙醇洗滌，最后將帶有產(chǎn)物的濾紙置于60 °C烘箱中干燥10 h，獲得四氧化三錳負(fù)極材料。
[0026]上述實(shí)施例1獲得的四氧化三錳四方雙錐經(jīng)過XRD，SEM和TEM表征結(jié)果如下: 如附圖1是制備的四氧化三錳四方雙錐的XRD圖，所有的衍射峰可以全部指標(biāo)為四方晶系的四氧化三錳。
[0027]如附圖2是制得的四氧化三錳四方雙錐的SEM圖片。從圖片中可以看出，制備的四氧化三錳納米顆粒，為八面體形狀，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)，所得的晶體結(jié)構(gòu)，可知制備的納米顆粒的形貌為四方雙錐。另外從圖中可以看出，粒徑比較均勻，納米粒子尺寸約在80-160nm。
[0028]如附圖3是制得的四氧化三錳四方雙錐的TEM圖片。有兩種圖片出現(xiàn)，可以看出，TEM結(jié)果主要分為兩類，一類為投射圖片為正方形，是因?yàn)殡娮邮刂鳦4軸衍射的結(jié)果，另一類為菱形，是因?yàn)殡娮邮刂渌姆较蛲渡?，之所以投射結(jié)果不一致，只是電子束的入射角度不一致。
[0029]將上述實(shí)施例1獲得的四氧化三錳四方雙錐組裝成電極，其組裝方法是在手套箱內(nèi)依次按下列順序進(jìn)行組裝的:
(I)紐扣電池上蓋。
[0030](2)正極片:鋰箔。
[0031](3)電解液:1M LiPF6溶液，其溶劑為體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0032](4)隔膜:celgard 2400，其直徑與扣式電池正極殼的內(nèi)部直徑相等。
[0033](5)電解液:1M LiPF6溶液，其溶劑為體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0034](6)實(shí)驗(yàn)負(fù)極片:將四氧化三錳四方雙錐活性材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，按照質(zhì)量比為7:2:1混合均勻，在水中粘結(jié)，將混合均勻的漿料涂在鋁箔上，然后切成小圓片，即為實(shí)驗(yàn)負(fù)極片。
[0035](7)負(fù)極殼。
[0036](8)在手套箱內(nèi)進(jìn)行壓制:完成電池組裝后，正極朝上置于壓片機(jī)的壓片槽內(nèi)，采用1500N/cm2的壓強(qiáng)，壓制五秒鐘，后將電池在室溫下貯存12h，進(jìn)行電池測試。
[0037]將上述制備和組裝的四氧化三錳負(fù)極材料鋰電池，進(jìn)行電池測試的結(jié)果如下附圖所述。
[0038]圖4是四氧化三錳四方雙錐電極的比容量和效率隨著循環(huán)圈數(shù)變化的曲線。從圖中可以看出，充放電容量具有很好的可逆性，并且放電容量有一定增加的趨勢，在五十圈之后，性能保持穩(wěn)定，容量高達(dá)822.3 mA h g_\效率基本了達(dá)到100 %。
[0039]圖5是四氧化三錳四方雙錐電極的倍率循環(huán)性能曲線，隨著電流電流密度的增力口。容量呈現(xiàn)減小的趨勢，當(dāng)電流密度分別為0.1 C，0.2 C，0.5 C和I C，放電容量分別為869 ,798 ,708，和604 mA h g—1。而且在每個電流密度下，容量保持穩(wěn)定，即使當(dāng)放電電流密度增加到2 C的時候，比容量依然可以達(dá)到471 mA h g'因此，四氧化三錳四方雙錐納米材料具有替代鋰電池負(fù)極材料的潛力。
[0040]實(shí)施例2
進(jìn)行制備一種四氧化三錳負(fù)極材料，其所述制備方法