一種用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物及其制備方法。該化合物是由基于咔唑-噻吩的醛與氰基乙酸經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)得到的含有昨唑-噻吩基團(tuán)的染料敏化太陽能電池材料，其分子特征是該化合物結(jié)構(gòu)中含有N-取代咔唑基團(tuán)、噻吩基團(tuán)、氰基和羧基基團(tuán)；該化合物具有長的共軛D-^-A結(jié)構(gòu)，同時含有氰基和羧基，吸電子基團(tuán)是氰基乙酸，噻吩基團(tuán)的引入增加了染料分子的共軛橋長度，是作為太陽能電池敏化劑較為理想的材料。本發(fā)明咔唑-噻吩類化合物合成路線簡單、反應(yīng)條件溫和、后處理簡單方便且產(chǎn)率較高，便于應(yīng)用。
【專利說明】一種用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物 及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池用材料，具體涉及一種用于染料敏化太 陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，能源緊缺的現(xiàn)狀愈發(fā)明顯，所以人們正在積極探求太 陽能這一綠色環(huán)保、資源豐富的能源來解決能源枯竭的問題。太陽能電池是一種將太陽能 轉(zhuǎn)化成電能的裝置，在過去的幾十年中，太陽能電池得到了很快的發(fā)展。其中無機(jī)太陽能電 池的研究最為成熟，市場化程度最高。無機(jī)太陽能電池主要以晶體硅和無機(jī)化合物等半導(dǎo) 體作為光敏材料，其優(yōu)異的性能在航空、航天等高【技術(shù)領(lǐng)域】占據(jù)著無法取代的地位。但其制 備成本高、工藝復(fù)雜、質(zhì)量大、柔韌性差，難以大面積制備等缺點(diǎn)，很大程度上限制了它的應(yīng) 用。而染料敏化太陽能電池的優(yōu)勢為原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對簡單，同時所有原 材料和生產(chǎn)工藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分的回收，對保護(hù)人類環(huán)境具有 重要的意義，因此受到廣大研究者的廣泛關(guān)注。
[0003] 有機(jī)光敏染料是染料敏化太陽能電池的核心部分，對可見光的強(qiáng)吸收從而將體系 的光譜響應(yīng)延伸到可見區(qū)。有機(jī)光敏染料金屬配合物具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，然而這些 金屬多為稀有金屬，有毒且價格昂貴。純有機(jī)染料敏化劑不含中心金屬離子，具有種類繁 多、成本較低、摩爾消光系數(shù)高、便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計和電池循環(huán)易操作等優(yōu)點(diǎn)，近些年來得 到較快的發(fā)展。有機(jī)染料敏化劑一般是由供體（D)-共軛橋（π)-受體（A)結(jié)構(gòu)組成，供體 (D)借助于共軛橋（π)將電子傳到受體（A)，最終完成電子的有效傳輸。染料的電子供體、 共軛體系和電子受體均可獨(dú)立修飾，這樣可以通過多種途徑來改變?nèi)玖系慕Y(jié)構(gòu)。純有機(jī)染 料的電子供體一般是芳胺類衍生物，如三苯胺、吲哚、咔唑等，電子受體中一般需含強(qiáng)吸電 子基團(tuán)，如羧基等，這樣可以保證染料分子與半導(dǎo)體薄膜TiO 2的緊密結(jié)合，到目前為止，應(yīng) 用較多的是繞丹寧-3-乙酸或者氰基丙烯酸這兩種。除此之外，還可以通過增大共軛體系， 如增加次甲基數(shù)目可以使染料的吸收光譜紅移，但共軛體系的增加的同時也導(dǎo)致了染料合 成步驟的復(fù)雜和染料穩(wěn)定性的降低，為了增大共軛系統(tǒng)且不影響染料分子的穩(wěn)定性，我們 可以引入苯、噻吩、呋喃、吡咯等芳香基團(tuán)來代替次甲基。向D體系引入富電子基團(tuán)同樣可 以拓寬染料光譜響應(yīng)。最后，還可以增加受體A的吸電子能力，使染料吸收光譜發(fā)生紅移， 擴(kuò)大長波方向上的光響應(yīng)?？傊米魈柲茈姵氐娜玖媳仨毦哂形障禂?shù)高、能吸收波長 范圍較寬的光、能和半導(dǎo)體結(jié)合、具有與電解質(zhì)較匹配的氧化還原電位以及穩(wěn)定性好等特 點(diǎn)。
[0004] 在染料敏化太陽電池中得到廣泛應(yīng)用的有機(jī)染料按結(jié)構(gòu)可分為香豆素類染料、吲 哚啉類染料、三苯胺類染料、四氫喹啉類染料、二烷基苯胺類染料、芴類染料、二萘嵌苯類染 料、嚇啉類染料、酞菁類染料、方酸類染料、菁類染料及咔唑類染料等。咔唑是一種含氮的化 合物，是典型的富電子基團(tuán)，因此咔唑衍生物具有良好的空穴傳輸能力和高發(fā)光能力。由于 含氮、氧等雜環(huán)化合物表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)多樣性，用雜環(huán)化合物修飾咔唑衍生物制備雜環(huán) 咔唑衍生物具有很好的研究價值和應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對上述無機(jī)太陽能電池和有機(jī)光敏染料金屬配合物存在問題 提供一種用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物及其制備方法。本發(fā)明合成 路線簡單、目標(biāo)物中含有羧基，可與半導(dǎo)體牢固結(jié)合，在400 nm以上的可見光區(qū)具有強(qiáng)吸收 帶，用于敏化太陽能電池可提高對太陽光的吸收率。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物，其特征在于，該化合 物是由基于咔唑-噻吩的醒與氰基乙酸經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)得到的含有咔唑-噻吩基 團(tuán)的染料敏化太陽能電池材料，其分子特征是該化合物結(jié)構(gòu)中含有N-取代咔唑基團(tuán)、噻吩 基團(tuán)、氰基和羧基基團(tuán)；該化合物具有長的共軛D- π -A結(jié)構(gòu)，同時分子結(jié)構(gòu)中含有氰基和 羧基，吸電子基團(tuán)是氰基乙酸，噻吩基團(tuán)的引入增加了染料分子的共軛橋長度，是作為太陽 能電池敏化劑較為理想的材料；所述咔唑-噻吩類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物，其特征在于，該化合物 是由基于咔唑 -噻吩的醒與氰基乙酸經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)得到的含有咔唑-噻吩基團(tuán) 的染料敏化太陽能電池材料，其分子特征是該化合物結(jié)構(gòu)中含有N-取代咔唑基團(tuán)、噻吩基 團(tuán)、氰基和羧基基團(tuán)；該化合物具有長的共軛D-π -A結(jié)構(gòu)，同時含有氰基和羧基，吸電子基 團(tuán)是氰基乙酸，噻吩基團(tuán)的引入增加了染料分子的共軛橋長度，是作為太陽能電池敏化劑 較為理想的材料；所述咔唑-噻吩類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R是碳原子數(shù)目為η = 2-8烷基取代基。
2. -種如權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物的制 備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) N-己基咔唑的合成 將咔唑溶于無水DMF中，室溫攪拌至完全溶解后分批加入NaH，油封，繼續(xù)室溫攪拌 20min后用恒壓漏斗滴加含Ii-C6H13Br的DMF溶液，滴畢，80°C水浴回流3小時停止反應(yīng)，冷 卻后倒入水中，用體積比為1:1的鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性，靜置，析出粗產(chǎn)品，抽濾，用乙醇重 結(jié)晶即可得N-正己基咔唑； (2) 3-溴-N-正己基咔唑的合成 將N-正己基咔唑，N-溴代丁二酰亞胺，過氧化苯甲酰，溶于無水DMF中，常溫避光攪拌 48h，用大量水清洗，得深黃色油狀液體，用二氯甲烷萃取，加入適量無水MgSO4干燥，靜置過 夜，抽濾并旋干有機(jī)相，用少量二氯甲烷溶解產(chǎn)物，并拌入適量硅膠，經(jīng)柱層析分離得淡黃 色粘桐狀液體； (3) 3-(4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑的合成 將4-甲酰噻吩硼酸、3-溴-N-正己基咔唑和飽和Na2CO3溶液加入三口燒瓶中，充N 2保 護(hù)，用注射器加入甲苯和乙醇的混合溶液，攪拌IOmin后分批加入Pd(PPh3)4,80°C回流48h。 冷卻至室溫將產(chǎn)物倒入大量水中，得深褐色油狀液體，攪拌后用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水 洗滌，得深褐色液體，加入無水MgSO 4干燥，靜置過夜，抽濾并旋干有機(jī)相，用柱色譜分離得 黃色3-(4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑固體； (4) 3-(4-氰基丙烯酸噻吩）-N-正己基咔唑的合成 將3- (4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑溶于乙腈和氯仿混合液中，待全部溶解后加入氰基 乙酸，哌啶，80°C溫度下回流18h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物加入水中，用二氯甲烷萃取，萃取后 的有機(jī)層用無水MgSO4干燥，靜置過夜，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析得目標(biāo)產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物的制備 方法，其特征在于，步驟（1)中所述咔唑和溴己烷的摩爾比為5:7。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物的制備 方法，其特征在于，步驟（2)中所述己基咔唑和NBS的摩爾比為1:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物的制備 方法，其特征在于，步驟（3)中所述甲苯和乙醇的摩爾比為3 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物的制備 方法，其特征在于，步驟（4)中所述3-(4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑和氰基乙酸的摩爾比 為 1 : 3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池材料的咔唑-噻吩類化合物，其特 征在于，將所述化合物的染料制作成染料敏化太陽能電池，在模擬太陽光下得到的光電轉(zhuǎn) 化效率為〇· 98%。
【文檔編號】H01G9/20GK104211691SQ201410400119
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】李村, 朱維菊, 張晴, 方敏 申請人:安徽大學(xué)