一種鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料及以此為負(fù)極的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明披露一種含有鋁的金屬碳?xì)饽z復(fù)合材料及其制備方法，所述復(fù)合材料包括碳?xì)饽z和金屬鋁或鋁合金，其中，金屬鋁或鋁合金以滲透或擴(kuò)散的形式分布在碳?xì)饽z的骨架結(jié)構(gòu)中，碳單質(zhì)微粒呈有序排布。由此鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料為負(fù)極所組裝的二次鋁電池具有很高的負(fù)極利用率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料及以此為負(fù)極的二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料和新能源產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種金屬碳復(fù)合材料，尤其是涉及一種含有鋁的金屬碳?xì)饽z復(fù)合材料及其制備方法，以及以此復(fù)合材料為負(fù)極的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)電極材料相比，元素鋁與硫均具有理論能量密度大、資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。金屬鋁理論能量密度高達(dá)2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3682mAh/g),體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040mAh/cm3)的4倍，且化學(xué)活潑性相對(duì)穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；元素硫也具有較大的理論能量密度(1670mAh/g)，是已知能量密度最大的正極材料。因此，鋁硫電池從各方面來說都是一種價(jià)格低廉、能量密度高、使用安全的理想電池。
[0003]單質(zhì)鋁是一種非常活潑的金屬，表面形成的鈍化膜(氧化膜)比較致密，在電化學(xué)充放電過程中影響了電化學(xué)沉積-溶出效率，使得鋁的利用率低，嚴(yán)重制約了電池容量的發(fā)揮。雖然通過合金化等手段，使鋁表面鈍化膜受到抑制、電性能得到較大改善，但犧牲了鋁電極的工作電位和倍率放電性能。此外，平板鋁電極或在平面基地上的鍍鋁電極都存在比表面積小，鈍化嚴(yán)重，活性差等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004](一)發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料用于制備鋁負(fù)極，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。在鋁碳?xì)饽z形成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架中，實(shí)現(xiàn)了鋁的納米分布，提高鋁的反應(yīng)活性，增大了鋁的利用率。
[0005]碳?xì)饽z作為一種新型輕質(zhì)納米多孔無定形炭素材料，具有導(dǎo)電性高(500?4000S/m),比表面積高(400?1000m2/g)，質(zhì)量密度低(0.03?0.959/cm3)，納米級(jí)連續(xù)孔隙(孔隙率高達(dá)80?98.5 %，典型孔隙尺寸小于50nm)，納米級(jí)骨架碳微粒(網(wǎng)絡(luò)膠體顆粒尺寸為3?20nm)，結(jié)構(gòu)可控，尺寸可調(diào)，易于摻雜以及非品晶態(tài)的結(jié)構(gòu)等特性，有利于增強(qiáng)其表面吸附能力。這些性能是由其直徑為3?25nm的顆粒相互連接的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定的。
[0006]通常，碳?xì)饽z中碳單質(zhì)微粒處于雜亂無章的堆積狀態(tài)，其中分散著由碳微粒所包圍的封閉微孔。當(dāng)碳?xì)饽z與金屬鋁一起加熱至鋁的熔點(diǎn)以上的溫度時(shí)，鋁熔融成鋁熔體。由于無定形態(tài)碳單質(zhì)在鋁熔體中的最初熱力學(xué)活度與骨架中碳單質(zhì)的活度存在差異，可引起碳單質(zhì)的質(zhì)量遷移和再結(jié)晶，從而導(dǎo)致碳單質(zhì)微粒發(fā)生相變定向重排，形成有序的層狀碳結(jié)構(gòu)，提高導(dǎo)電能力。同時(shí)碳?xì)饽z骨架上原本由碳單質(zhì)微粒堆積包圍而成的封閉微孔，可隨著碳單質(zhì)微粒在金屬鋁熔體作用下發(fā)生重排，逐漸形成開放的孔，使得孔體積顯著增多，比表面積增大，有利于電解質(zhì)溶液在電極材料中的擴(kuò)散，進(jìn)而提升負(fù)極的反應(yīng)活性和容量。
[0007]碳?xì)饽z三維網(wǎng)絡(luò)骨架中存在的層狀碳結(jié)構(gòu)和開放連通的微孔，共同構(gòu)成了具有納米尺度的有序孔道結(jié)構(gòu)。鋁熔體以納米形態(tài)在這些有序孔道結(jié)構(gòu)中滲透、擴(kuò)散，可進(jìn)一步提升鋁負(fù)極的活性和容量。
[0008]本發(fā)明的目的還在于提供一種鋁碳?xì)馊苣z復(fù)合材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的還在于提供一種以鋁碳?xì)饽z為負(fù)極活性材料的二次鋁電池，這種新型的二次鋁電池容量大、價(jià)格經(jīng)濟(jì)、環(huán)保安全。
[0010]本發(fā)明中的術(shù)語“二次鋁電池”包括例如“鋁二次電池”、“二次鋁硫電池”、“可充電鋁電池”、“鋁蓄電池”、“鋁儲(chǔ)能電池”以及類似的概念。
[0011](二)技術(shù)方案
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種金屬碳復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括:
(a)碳?xì)饽z；和
(b)金屬鋁或鋁合金，其特征在于鋁或鋁合金以滲透或擴(kuò)散的形式分布在碳?xì)饽z的骨架結(jié)構(gòu)中。
[0012]方案所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料，其中的碳單質(zhì)微粒為有序排布。
[0013]所述的鋁合金中合金元素為選自L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In, Cr, Ge中的至少一種元素，含量不超過5%。
[0014]方案所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料，其制備方法包括:在惰性氣氛中，將碳?xì)饽z和鋁或鋁合金混合物加熱至鋁的熔點(diǎn)以上，在800?2000°C保持I?10小時(shí)，冷卻至室溫，制得鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料。
[0015]所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述混合物的碳?xì)饽z的含量為10?90%，鋁或鋁合金的含量為90?10%。
[0016]本發(fā)明還提供一種二次電池，包括:
Ca) 一個(gè)含鋁電活性物質(zhì)的負(fù)極，其中，含鋁電活性物質(zhì)為鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料；
(b)一個(gè)正極；
(C) 一種非水電解質(zhì)。
[0017]所述的二次電池，其特征在于，所述正極包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)。
[0018]所述的二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)為包含鋁離子的非水電解質(zhì)。
[0019]所述的非水電解質(zhì)為有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其中有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.Γ3.0。
[0020]所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2]，[N(CN)2]等尚子。有機(jī)鹽-鹵化鋁體系包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等離子液體。
[0021]所述的有機(jī)鹽-齒化鋁體系，其特征在于，所述齒化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0022]所述二次電池制備方法如下:將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按比例制成活性材料漿料涂于泡沫鎳基體上，烘干碾壓制成正極極片，和隔膜以及使用負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入非水含鋁電解質(zhì)，封口制成二次鋁電池。
[0023](三)有益效果
本發(fā)明提供了一種鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料及其制備方法，具有以下有益效果:
(I)通過在金屬鋁中的加熱處理，使得碳?xì)饽z中的無定形碳顆粒在金屬鋁中發(fā)生定向重排，形成了層狀碳的結(jié)構(gòu)，提高了其導(dǎo)電力并增大了與電解液的接觸面積，有利于電解質(zhì)溶液在電極材料中的擴(kuò)散，進(jìn)而提升了負(fù)極的反應(yīng)活性和容量。
[0024](2)微合金元素的加入，降低了鋁的鈍化，提升了鋁的反應(yīng)活性，同時(shí)也可提高了負(fù)極的機(jī)械強(qiáng)度。
[0025](3)熔融鋁以納米形態(tài)在碳?xì)饽z三維網(wǎng)絡(luò)骨架中的連通孔道內(nèi)滲透、擴(kuò)散，進(jìn)一步提升了鋁負(fù)極的活性和容量。
[0026](4)制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0027](5)使用此復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次鋁電池，容量高，穩(wěn)定性好，循環(huán)性好。
[0028](四)

【具體實(shí)施方式】
以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0029]實(shí)施例1
將間苯二酚溶于2倍質(zhì)量的糠醛中形成甲液，再將微量的六次甲基四胺溶于異丙醇中形成乙液。在常溫下將甲液滴加到攪拌狀態(tài)下的乙液中形成有機(jī)溶劑預(yù)聚體，倒入半密封容器中于80°C條件下凝膠老化36h得到暗紅色的中間產(chǎn)物有機(jī)醇凝膠。敞開密封蓋，于60°C溫度下繼續(xù)干燥12h左右，至氣凝膠的質(zhì)量不再減少，形成有機(jī)氣凝膠。將有機(jī)氣凝膠置于真空熱壓燒結(jié)爐中，于900°C真空環(huán)境燒結(jié)2h，自然冷卻至室溫，得到黑色塊狀碳?xì)饽z。
[0030]實(shí)施例2
分別將間苯二酚(5.0g)和十六烷基三甲基溴化銨(0.1g)加入到預(yù)先配制的甲醛(6.0g)和水(7.0ml)溶液中，充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚝?，將該溶液移全帶玻璃塞的磨口錐形瓶中，在85°C的水浴中保溫5天，得到半透明的凝膠，取出后在室溫下自然干燥2天，然后在紅外燈下照射5h，并在110°C干燥5h，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于800°C恒溫3h，即得黑色碳?xì)饽z。
[0031]實(shí)施例3
以碳酸鈉作催化劑，將間苯二酚、甲醛以1:2的摩爾比混合，加二次蒸餾水配成濃度為40%的混合液，將混合液移至密閉玻璃容器內(nèi)，放入恒溫箱(55±3°C )內(nèi)。經(jīng)過4天的反應(yīng)，生成紅色的有機(jī)凝膠。將有機(jī)凝膠放入丙酮中，溶劑交換3天，期間不斷更換丙酮，然后放在空氣中干燥3天，即得到有機(jī)氣凝膠。干燥后的有機(jī)氣凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到800°C并維持3h，以使其炭化均勻，即得黑色碳?xì)饽z。
[0032]實(shí)施例4
將實(shí)施例1、2、3得到的碳?xì)饽z和金屬鋁以1:1的質(zhì)量比混合，將它們放置在帶蓋的氧化鋁坩堝中，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，加熱至鋁熔融，再加熱至800 °C保溫3h，冷卻至室溫，制得鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例5
將升華硫、超級(jí)炭黑、聚四氟乙烯(比例為7:2:1)，制成活性材料漿涂于0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.33毫米裁成40mm寬X 15mm長(zhǎng)的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維隔膜以及用實(shí)施例4中鋁碳?xì)饽z制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體，封口制成二次鋁電池。
[0034]實(shí)施例6
對(duì)所制電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，以IC充電至2.2V，0.5C放電，放電截止電壓為1.2V，測(cè)試結(jié)果如下:
(1)實(shí)施例一產(chǎn)物所制電池，開路電壓1.86V，首次放電容量520mAh，循環(huán)50次后，容量保持率為68.2% ；
(2)實(shí)施例二產(chǎn)物所制電池，開路電壓1.85V，首次放電容量554mAh，循環(huán)50次后，容量保持率為63.7% ；
(3)實(shí)施例三產(chǎn)物所制電池，開路電壓1.87V，首次放電容量523mAh，循環(huán)50次后，容量保持率為65.2%。
[0035]盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其做出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬碳復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括: (a)碳?xì)饽z；和 (b)金屬鋁或鋁合金，其特征在于鋁或鋁合金以滲透或擴(kuò)散的形式分布在碳?xì)饽z的骨架結(jié)構(gòu)中。
2.如權(quán)利要求1所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料中，碳?xì)饽z的含量為10?90%，鋁或鋁合金的含量為90?10%。
3.如權(quán)利要求1所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料中的碳單質(zhì)微粒有序排布。
4.如權(quán)利要求1所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料，其特征在于:所述鋁合金中合金元素為選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素，含量不超過5%。
5.一種權(quán)利要求1所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料的制備方法:在惰性氣氛中，將碳?xì)饽z和鋁或鋁合金混合物加熱至鋁的熔點(diǎn)以上，保持I?10小時(shí)，冷卻至室溫，制得鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求5所述的鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述混合物的碳?xì)饽z的含量為10?90%，鋁或鋁合金的含量為90?10%。
7.—種二次鋁電池，包括: Ca) 一個(gè)含鋁電活性物質(zhì)的負(fù)極，其中，含鋁電活性物質(zhì)為鋁碳?xì)饽z復(fù)合材料； (b) 一個(gè)正極； (C) 一種非水電解質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7所述的二次鋁電池，其特征在于，所述正極包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求7所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)為包含鋁離子的非水電解液。
【文檔編號(hào)】H01M4/46GK104183835SQ201410418095
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】趙宇光 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司