一種堿土金屬碳酸鹽-碳氣凝膠復合催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種堿土金屬碳酸鹽-碳氣凝膠復合催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酯交換反應是以甘油為原料合成碳酸甘油酯的主要方法之一，催化酯交換反應的 催化劑有多種，其中固體強堿催化劑具有高效、環(huán)保以及獨特的催化活性，能夠有效促進甘 油與碳酸二甲酯的反應。目前，應用于催化酯交換反應的固體堿催化劑種類各異，按照傳統(tǒng) 催化劑的分類，固體催化劑分為均相堿催化劑和非均相堿催化劑。均相堿催化劑具有不易 回收、污染產(chǎn)品、后處理困難等缺點。而非均相催化劑具有高活性、高選擇性、反應條件溫 和、產(chǎn)物易分離等特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是提供一種成本低、制備過程簡單、綠色無毒、催化活性高的堿土金屬 碳酸鹽-碳氣凝膠復合催化劑的制備方法。
[0004] 本發(fā)明實現(xiàn)過程如下： 一種堿土金屬碳酸鹽-碳氣凝膠復合催化劑的制備方法，其特征在于：在密閉容器中， 將水溶性糖類化合物、水溶性高分子和可溶性堿土金屬鹽溶于水，然后加入可溶性碳酸鹽， 在140~300°C反應后，經(jīng)干燥、煅燒得到堿土金屬碳酸鹽-碳氣凝膠復合催化劑。
[0005] 上述反應優(yōu)選的反應溫度為160~230°C ;干燥過程采用自然干燥、冷凍干燥或二 氧化碳超臨界干燥，優(yōu)選為冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥，干燥得到的碳氣凝膠進一步 在惰性氣氛下經(jīng)過300~1400°C煅燒處理可提高其含碳量，并有利于打開閉塞的孔道，t匕 表面積得到增加，煅燒優(yōu)化溫度為300~700°C ;在反應體系中加入堿后制備的堿土金屬碳 酸鹽/碳凝膠彈性較好且緊致。
[0006] 所述的糖類化合物選自單糖、二糖、低聚糖、多糖(包括改性淀粉)，所述的糖類化 合物選自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽酮糖、乳酮糖、低聚果 糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽糖、大豆低聚糖、低聚 殼聚糖、環(huán)糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃色糊精、乙酸化淀粉、 辛基琥珀酸鈉鹽淀粉、羥丙基化淀粉醚、環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉、淀粉膠、淀粉乙酸膠、羧基淀粉 膠、耐水淀粉膠、纖維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
[0007] 所述的水溶性高分子為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水 解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀 酸、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇。
[0008] 所述的可溶性堿土金屬鹽選自鈣、鍶和鋇的可溶鹽，可溶性碳酸鹽選自鈉、鉀、銨 的碳酸鹽或酸式碳酸鹽。所述的堿土金屬鹽選自硝酸鋇、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鈣、 溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、溴化鍶、碘化鍶，所述的可溶性碳酸鹽選自碳酸氫 鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨。
[0009] 反應體系中加入堿，所述的堿選自氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、四甲 基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎寧。
[0010] 糖類化合物和水溶性高分子的質(zhì)量比為1 :6~1 :0. 005,優(yōu)選為1 :1~1 :0. 05 ; 糖類化合物與水的質(zhì)量比為1 :60~1 :0. 5,優(yōu)選為1 :30~1 :1，水溶性糖類化合物與可溶 性堿土金屬鹽的質(zhì)量比為15 :1~1 :1。
[0011] 本發(fā)明碳凝膠的形成機理如下：糖類化合物是含有多羥基醛、多羥基酮以及能水 解而生成多羥基醛或多羥基酮的有機化合物，水溶性高分子含有豐富的羧基、羥基或氨基 的高聚物，在酸或堿的催化下，經(jīng)過高溫水熱反應可形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終水熱炭化得 到多孔的碳凝膠材料。
[0012] 本發(fā)明原料廉價易得，制備過程簡單，且制得的催化劑具有高活性、高選擇、反應 條件溫和、易回收的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例1、2、5、13、20、26、29、30制備的碳氣凝膠圖片； 圖2為實施例1和3合成得到的碳酸鋇/碳氣凝膠復合材料的XRD圖； 圖3為實施例2合成得到的碳酸鈣/碳氣凝膠復合材料的XRD圖； 圖4為實施例4合成得到的碳酸鍶/碳氣凝膠復合材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1 將IOg葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于60mL水中，加入I. 17g氫氧化鋇和 I. Ilg碳酸鈉，調(diào)節(jié)PH至9,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在200°C下反應5小時，反應結(jié) 束后得到圓柱狀凝膠見圖I (a)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下550°C煅燒3小時得到碳 酸鋇/碳氣凝膠復合物，其XRD見圖2 (JCPDS 05-0378)(圖2 I)，為碳酸鋇衍射峰。
[0015] 實施例2 將5. 5g蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，加入 I. 17g四水合硝酸鈣和I. 106g碳酸鈉，加三乙胺將pH調(diào)至9,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜 中，在200°C下反應5小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見圖I (b)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮 氣氣氛下350°C煅燒2小時得到碳酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑，其XRD見圖3,為碳酸鈣衍 射峰。
[0016] 實施例3 將5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，加入1.04g 硝酸鋇和〇. 38g碳酸銨，加三乙胺將pH調(diào)至7,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在200°C下 反應5小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下700°C煅燒4小 時得到碳酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑，其XRD見圖2 (JCPDS 05-0378)(圖2 II)。
[0017] 實施例4 將7g水蘇糖和Ig聚丙烯酸鈉 （Mw :5000000~7000000)溶于25mL水中，加入I. 26g 六水合氯化鍶和I. 〇96g碳酸銨，加濃氨水將pH調(diào)至11，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在 180°C下反應7小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后900°C煅燒1小 時得到碳酸鍶/碳氣凝膠復合催化劑。
[0018] 實施例5 將Ig異麥芽酮糖和〇. 〇5g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，加入0. 21g氯化鋇和0. 079g 碳酸氫銨，將pH調(diào)至10,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在190°C下反應6小時，反應結(jié)束 后得到圓柱狀凝膠見圖I (c)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下700°C煅燒4小時得到碳酸 鋇/碳氣凝膠復合催化劑。
[0019] 實施例6 將5g棉籽糖和0. 7g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，加入 0. 42g二水合碘化鋇和0. 096g碳酸銨，再加入濃氨水(濃度28%)將pH調(diào)至10,將混合液轉(zhuǎn) 移至密閉反應釜中，在200°C下反應5小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥 后在氮氣氣氛下500°C煅燒4小時得到碳酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑。
[0020] 實施例7 將5g 土豆淀粉和0. 8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，加入0. 42g溴化鋇 和〇. Hg碳酸鉀，再加入濃氨水(濃度28%)將pH調(diào)至9,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在 170°C下反應10小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，經(jīng)冷凍干燥后300°C煅燒5小時得到碳 酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑。
[0021] 實施例8 將7g低聚殼聚糖和0. Sg聚馬來酸溶于15mL水中，加入0. 34g氫氧化鋇和0. 2g碳酸 氫鉀，再加入濃氨水(濃度28%)將pH調(diào)至9,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在170°C下反應 10小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮氣氣氛下600°C 煅燒1. 5小時得到碳酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑。
[0022] 實施例9 將5g 環(huán)糊精和Ig聚馬來酸溶于25mL水中，加入0. 31g氯化鋇和0. 12g碳酸氫 鈉，再加入二乙烯三胺將pH調(diào)至9,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在240°C下反應3. 5小 時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下500°C煅燒3小時得到碳 酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑。
[0023] 實施例10 將4g，-環(huán)糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于25mL水中，加入0.42g氫氧化 鋇和0. 26g碳酸鈉，再加入濃氨水(濃度28%)將pH調(diào)至9,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中， 在230°C下反應4小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮氣 氣氛下700°C煅燒1小時得到碳酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑。
[0024] 實施例11 將3g白糊精和I. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，加入 3. 12g硝酸鈣和I. Hg碳酸銨，再加入三乙胺將pH調(diào)至11，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中， 在210°C下反應5. 5小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下 550°C煅燒2小時得到碳酸鈣/碳氣凝膠復合催化劑。
[0025] 實施例12 將6g葡萄糖和LOg聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于19mL水中，加入 0. 735g氯化鋇和0. 27g碳酸氫銨，加三乙胺將pH調(diào)至10,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜 中，在200°C下反應5小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下 700°C煅燒2小時得到碳酸鋇/碳氣凝膠復合催化劑。
[0026] 實施例13 將5g辛基琥珀酸鈉鹽淀粉和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于IOmL 水中，加入〇. Ilg氯化鈣和〇. 〇79g碳酸氫銨，加四甲基氫氧化銨將pH調(diào)至10,將混合液轉(zhuǎn) 移至密閉反應釜中，在160°C下反應10小時，反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見圖I (d)，凝膠 經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下500°C煅燒3小時得到碳酸鈣/碳氣凝膠復合催化劑。
[0027] 實施例14 將7g羧基淀粉膠和0. 55g聚天冬氨酸溶于17mL水中，加入0. 19g溴化鈣和0. 13g碳 酸鉀，加三乙胺將pH調(diào)至10,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在170°C下反應9小時，反應 結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮氣氣氛下400°C煅燒4小時得到碳酸鈣/碳 氣凝膠復合催化劑。
[0028] 實施例15 將4g輕丙基化淀粉醚和0. 6g聚天冬氨酸溶于6mL水中，加入0. 29g碘化興和0.1 g碳 酸氫鉀，再加入奎寧將PH調(diào)至11，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在180°C下反應7小時， 反應結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，經(jīng)冷凍干燥后450°C煅燒4小時得到碳酸鈣/碳氣凝膠復合催 化劑。
[0029] 實施例16 將5. 6g水溶性纖維素