一種用于高能量密度鋰離子電池的化成方法
【專利摘要】一種用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，其包括以下步驟：S1：對電池注液后在注液孔處加封口棉，靜置16～48h；S2：以0.01～0.02C的倍率將電池充電至3.7～4.0V；S3：以0.03～0.05C的倍率將電池充電至4.0～4.35V；S4：以0.1～0.2C的倍率將電池充電至4.35～4.5V，然后以4.35～4.5V恒壓充電1～3h；S5：將電池進(jìn)行高溫老化，老化后將電池進(jìn)行排氣處理，然后根據(jù)其重量變化進(jìn)行二次注液以補(bǔ)充化成及老化過程損失的電解液；S6：電池封口。本發(fā)明提供的化成方法可以提高富鋰正極-碳類負(fù)極體系電池的首次效率、安全性能和循環(huán)性能，避免化成過程中的脹氣問題，且可以降低電池的內(nèi)阻。
【專利說明】一種用于高能量密度鋰離子電池的化成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種用于富鋰正極-碳類負(fù)極體系的高能量 密度鋰離子電池的化成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 富鋰正極材料xLi2Mn03 (l_x) LiM02是由Li2Mn03和LiM02形成的固溶體材料，其 中Μ為Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Al、Fe、Mg中的一種或幾種，具有a -NaFe02層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方 晶系，R-3m空間群，Li占據(jù)3a位，過渡金屬占據(jù)3b位，Li 2Mn03的過渡金屬層是由Li、Mn原 子以1:2的比例交替排列的。在充電電壓不高于4. 5V時，材料中只有鋰層中的鋰脫出，過渡 金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Li2Mn03不會變化，充電電壓高于4. 5V時，鋰層的鋰及混排在過渡 金屬層的鋰共同脫出，伴隨著鋰層的氧一起脫出，脫出了 Li20。氧脫出后，產(chǎn)生的鋰空位被 過渡金屬離子占據(jù)，所以在放電時，鋰離子不能全部嵌回到晶格中，所以放電容量遠(yuǎn)低于充 電容量，即所謂的首次不可逆容量損失。富鋰正極材料可以充電至4. 8V，具有大于250mAh/ g的比容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的商業(yè)化的正極材料，可以制作高能量密度的電池。
[0003] 碳負(fù)極是目前應(yīng)用最為廣泛的負(fù)極材料，具有循環(huán)性能好，容量高的特點。碳類負(fù) 極包括石墨、軟碳、硬碳等種類，此外，硅碳復(fù)合材料既具有硅負(fù)極材料的高容量，又具有碳 材料的長循環(huán)壽命，是一種新型的負(fù)極材料，比容量可以達(dá)到550mAh/g。
[0004] 富鋰正極材料和碳類負(fù)極匹配可以制作高能量密度的電池，能量密度可以達(dá)到 240Wh/kg以上，但由于富鋰材料充電電壓較高、倍率性能較差的特點，目前常用的化成方法 并不適用于富鋰-碳類負(fù)極的高能量密度電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，所 述鋰離子電池為富鋰正極-碳類負(fù)極體系，其特征在于，包括以下步驟：
[0006] S1 :對電池注液，注液完成后在注液孔處加封口棉，并固定封口棉，靜置16? 48h ；
[0007] S2 :以0. 01?0. 02C的倍率將所述電池充電至3. 7?4. 0V，
[0008] S3 :以0. 03?0. 05C的倍率將所述電池充電至4. 0?4. 35V ;
[0009] S4 :以0. 1?0. 2C的倍率將所述電池充電至4. 35?4. 5V，然后以4. 35?4. 5V恒 壓充電1?3h ;
[0010] S5:將所述電池進(jìn)行高溫老化，老化后將電池進(jìn)行排氣處理，然后對電池進(jìn)行稱 重，根據(jù)其重量變化進(jìn)行二次注液以補(bǔ)充化成和高溫老化過程中損失的電解液；
[0011] S6:電池封口。
[0012] 較佳地，所述富鋰正極為 xLi2Mn03 · (l-x)LiM02,其中 0〈χ〈1，Μ 為 Ni、Co、Mn、Ti、 Cr、Al、Fe、Mg中的一種或幾種，所述碳類負(fù)極包括石墨、軟碳、硬碳、娃含量小于10%的娃 碳復(fù)合材料中的一種或幾種。
[0013] 較佳地，所述高溫老化的溫度為40?80°C，時間為1?5h。
[0014] 較佳地，所述排氣處理的步驟為：
[0015] (1)電池置于真空箱中抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓3min，充入干燥氣體至一個 大氣壓，保壓3min ;
[0016] (2)重復(fù)上述步驟一次；
[0017] (3)將電池在緩慢離心的狀態(tài)下抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓5?lOmin，，離心角 速度為60?80r/min ;
[0018] (4)將電池在超聲振蕩的狀態(tài)下抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓5?lOmin，，超聲波 頻率為20?30KHz。
[0019] 較佳地，所述的干燥氣體為化學(xué)惰性的氣體。
[0020] 較佳地，所述干燥氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
[0021] 較佳地，所述的所有操作均在如下環(huán)境中進(jìn)行：露點低于_44°C，氣溫在20?25°C 之間。
[0022] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0023] (1)不同倍率分階段充電可以促進(jìn)碳類負(fù)極表面SEI膜中不同成分的先后生長， 既提高了 SEI膜的離子導(dǎo)電性，又提高了 SEI膜的穩(wěn)定性。恒壓充電步驟可以促進(jìn)正極表 面SEI膜的生成，避免高電壓下電解液的分解；優(yōu)良的正負(fù)極SEI膜的生成可以避免電解液 和正負(fù)極的繼續(xù)反應(yīng)，提升電池的循環(huán)性能；優(yōu)良的SEI膜的離子透過性好，可以降低電池 的內(nèi)阻；
[0024] (2)以較小的充電容量完成化成步驟，可以減少電池在SEI膜生成造成的首次容 量損失，提升首次效率；
[0025] (3)排氣步驟可以減少電池的脹氣，保證了電池的外形沒有變化；并減少氣體在 碳類負(fù)極表面的吸附造成的析鋰現(xiàn)象，提高了電池的安全性能和循環(huán)性能；
[0026] (4)高溫老化可以促進(jìn)SEI膜的重整，提高SEI膜的穩(wěn)定性；
[0027] (5)環(huán)境濕度和露點溫度的控制可以盡量減少水分進(jìn)入電解液中，避免水分造成 電池性能的惡化。
[0028] 當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點。

【具體實施方式】
[0029] 實施例一
[0030] 首先進(jìn)行電池的制作：
[0031] 按照富鋰正極材料：PVDF (聚偏氟乙烯）：Super P (導(dǎo)電碳黑）：KS_6(片狀石墨導(dǎo) 電劑）=94 :2. 5 :3 :0. 5的質(zhì)量比例稱取材料，并烘干除去水分。將PVDF溶解到NMP (N-甲 基吡咯烷酮）中，制成PVDF膠液，向其中加入Super P、KS-6攪拌制成導(dǎo)電劑膠液，再向其 中加入富鋰正極材料，攪拌均勻，然后按照ll〇g/m2的單面面密度均勻涂覆到鋁箔雙面上， 100°C下干燥10h，然后輥壓、分切成正極片，點焊正極極耳。
[0032] 按照石墨：Super P(導(dǎo)電碳黑）：SBR(丁苯橡膠）：CMC(羧甲基纖維素鈉）= 93. 2 :2. 5 :2. 5 :1. 8的質(zhì)量比例稱取材料，其中SBR為乳液狀態(tài)，其它材料烘烤除去水分。 將CMC溶解到去離子水中，制成CMC膠液，向其中加入Super P攪拌制成導(dǎo)電劑膠液，再向其 中加入碳類負(fù)極材料，最后向其中加入SBR乳液，攪拌均勻制成負(fù)極楽料。按照90g/m2的單 面面密度均勻涂覆到銅箔雙面上，l〇〇°C下干燥10h，然后輥壓、分切成負(fù)極片，點焊負(fù)極極 耳。將正極片、隔膜、負(fù)極片卷繞成圓柱卷芯，裝入圓柱鋁殼中，85°C烘烤24h，注入耐4. 5V 高壓電解液。
[0033] 電池的化成過程為：
[0034] (1)電池注液完成后，在注液孔處加封口棉，并用透明膠帶固定封口棉；靜置24h ;
[0035] (2)以0· 02C的倍率充電至3. 8V，
[0036] (3)以0· 05C的倍率充電至4. 2V ;
[0037] (4)以0· 1C的倍率充電至4. 5V ;
[0038] (5) 4. 5V 恒壓充電 lh ;
[0039] (6)將電池80°C老化2h，老化后將電池進(jìn)行排氣處理，然后對電池進(jìn)行稱重，最后 二次注液，補(bǔ)充化成和高溫老化過程中損失的電解液；
[0040] (7)電池注液孔封鋼珠點膠。
[0041] 上述的排氣處理包括以下步驟：
[0042] (1)電池置于真空箱中抽真空至-0· 09MPa，保持負(fù)壓3min，充入干燥氮氣至一個 大氣壓，保壓3min ;
[0043] (2)重復(fù)上述步驟一次；
[0044] (3)將電池在緩慢離心的狀態(tài)下抽真空至-0· 09MPa，保持負(fù)壓7min，，離心角速度 為 65r/min ;
[0045] (4)將電池在超聲振蕩的狀態(tài)下抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓7min，，超聲波頻率 為 25KHz ;
[0046] 上述所有化成操作均在如下環(huán)境中進(jìn)行：露點低于-44°C，溫度在20?25°C之間。 所述"露點"為描述空氣濕度的專業(yè)術(shù)語，代表了當(dāng)前空氣中的水分含量，它的具體含義為 空氣中的水分凝結(jié)為露水時對應(yīng)的空氣溫度，所以其單位為°C。
[0047] 對化成后的電池進(jìn)行0. 2C的充放電測試，電壓范圍為2. 5?4. 6V，循環(huán)曲線見圖 1〇
[0048] 實施例二
[0049] 按照富鋰正極材料：PVDF (聚偏氟乙烯）：Super P (導(dǎo)電碳黑）：KS_6(片狀石墨導(dǎo) 電劑）=94 :2. 5 :3 :0. 5的質(zhì)量比例稱取材料，并烘干除去水分。將PVDF溶解到NMP (N-甲 基吡咯烷酮）中，制成PVDF膠液，向其中加入Super P、KS-6攪拌制成導(dǎo)電劑膠液，再向其 中加入富鋰正極材料，攪拌均勻，然后按照120g/m2的單面面密度均勻涂覆到鋁箔雙面上， 100°C下干燥10h，然后輥壓、分切成正極片，點焊正極極耳。
[0050] 按照娃碳負(fù)極材料：PVDF(聚偏氟乙烯）：Super P(導(dǎo)電碳黑）=94. 5 :5 :0· 5的 質(zhì)量比例稱取材料，并烘干除去水分。將PVDF溶解到NMP (N-甲基吡咯烷酮）中，制成PVDF 膠液，向其中加入Super P攪拌制成導(dǎo)電劑膠液，再向其中加入娃碳負(fù)極材料，攪拌均勻制 成負(fù)極漿料，然后按照60g/m2的單面面密度均勻涂覆到銅箔雙面上，10(TC下干燥10h，然后 輥壓、分切成負(fù)極片，點焊負(fù)極極耳。
[0051] 所用硅碳材料為硅含量為8%的硅碳復(fù)合材料，其中的碳材料為石墨。將正極片、 隔膜、負(fù)極片卷繞成圓柱卷芯，裝入圓柱鋁殼中，85°C烘烤24h，注入耐4. 5V高壓電解液。
[0052] 電池的化成過程為：
[0053] (1)電池注液完成后，在注液孔處加封口棉，并用透明膠帶固定封口棉，靜置24h ;
[0054] (2)以0· 02C的倍率充電至4. 2V，
[0055] (3)以0· 05C的倍率充電至4. 35V ;
[0056] (4)以0· 1C的倍率充電至4. 5V ;
[0057] (5) 4. 5V 恒壓充電 1. 5h ;
[0058] (6)將電池60°C老化4h，老化后將電池置于真空箱中抽真空排氣，然后對電池進(jìn) 行稱重，最后二次注液，補(bǔ)充化成和高溫老化過程中損失的電解液；
[0059] (7)電池注液孔封鋼珠點膠。
[0060] 上述的排氣處理包括以下步驟：
[0061] (1)電池置于真空箱中抽真空至_0.09MPa，保持負(fù)壓3min，充入干燥氮氣至一個 大氣壓，保壓3min ;
[0062] (2)重復(fù)上述步驟一次；
[0063] (3)將電池在緩慢離心的狀態(tài)下抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓5min，，離心角速度 為 60r/min ;
[0064] (4)將電池在超聲振蕩的狀態(tài)下抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓5min，，超聲波頻率 為 30KHz ;
[0065] 上述所有化成操作均在如下環(huán)境中進(jìn)行：露點低于-44°C，溫度在20?25°C之間。 對化成后的電池進(jìn)行〇. 2C的充放電測試，電壓范圍為2. 5?4. 6V，循環(huán)曲線見圖1。
[0066] 下述為采用現(xiàn)有技術(shù)的兩對比例：
[0067] 對比例一
[0068] 正負(fù)極和電池的制作過程與實施例1完全相同，只是化成工藝采用如下步驟：
[0069] (1)電池注液完成后，在注液孔處加封口棉，并用透明膠帶固定封口棉，靜置24h ;
[0070] (2)以0· 1C的倍率充電至4. 35V，
[0071] (3)以0· 2C的倍率充電至4. 5V ;
[0072] (4)將電池置于真空箱中抽真空至-0. 09MPa，不保持真空，直接充入干燥氮氣，然 后對電池進(jìn)行稱重，最后二次注液，補(bǔ)充化成和高溫老化過程中損失的電解液；
[0073] (5)電池注液孔封鋼珠點膠。
[0074] 上述所有化成操作均在如下環(huán)境中進(jìn)行：露點低于-44°C，氣溫在20?25°C之間。 對化成后的電池進(jìn)行〇. 2C的充放電測試，電壓范圍為2. 5?4. 6V，循環(huán)曲線見圖1。
[0075] 對比例二
[0076] 正負(fù)極和電池的制作過程與實施例2完全相同，只是化成工藝采用如下步驟：
[0077] (1)電池注液完成后，在注液孔處加封口棉，并用透明膠帶固定封口棉，靜置24h ;
[0078] (2)以0· 1C的倍率充電至4. 2V，
[0079] (3)以0· 2C的倍率充電至4. 6V ;
[0080] (4)將電池置于真空箱中抽真空至_0.09MPa，不保持真空，直接充入干燥氮氣，， 然后對電池進(jìn)行稱重，最后二次注液，補(bǔ)充化成和高溫老化過程中損失的電解液；
[0081] (5)電池注液孔封鋼珠點膠。
[0082] 上述所有化成操作均在如下環(huán)境中進(jìn)行：露點低于-44°C，氣溫在20?25°C之間。 對化成后的電池進(jìn)行0. 2C的充放電測試，電壓范圍為2. 5?4. 6V，循環(huán)曲線見圖1。
[0083] 實施例一、二和對比例一、二的首次效率和內(nèi)阻對比見表一
[0084]
[0085] 表一

【權(quán)利要求】
1. 一種用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，所述鋰離子電池為富鋰正極-碳類負(fù) 極體系，其特征在于，包括以下步驟： 51 :對電池注液，注液完成后在注液孔處加封口棉，并固定封口棉，靜置16?48h ; 52 :以0. 01?0. 02C的倍率將所述電池充電至3. 7?4. 0V， 53 :以0. 03?0. 05C的倍率將所述電池充電至4. 0?4. 35V ; 54 :以0. 1?0. 2C的倍率將所述電池充電至4. 35?4. 5V，然后以4. 35?4. 5V恒壓 充電1?3h ; 55 :將所述電池進(jìn)行高溫老化，老化后將電池進(jìn)行排氣處理，然后對電池進(jìn)行稱重，根 據(jù)其重量變化進(jìn)行二次注液以補(bǔ)充化成和高溫老化過程中損失的電解液； 56 :電池封口。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，其特征在于，所述富 鋰正極為 xLi2Mn03 · (l-x)LiM02，其中 0〈χ〈1，Μ 為 Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Al、Fe、Mg 中的一種或 幾種，所述碳類負(fù)極包括石墨、軟碳、硬碳、硅含量小于10%的硅碳復(fù)合材料中的一種或幾 種。
3. 如權(quán)利要求1所述的用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，其特征在于，所述高 溫老化的溫度為40?80°C，時間為1?5h。
4. 如權(quán)利要求1所述的用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，其特征在于，所述排 氣處理的步驟為： (1) 電池置于真空箱中抽真空至-0. 〇9MPa，保持負(fù)壓3min，充入干燥氣體至一個大氣 壓，保壓3min ; (2) 重復(fù)上述步驟一次； (3) 將電池在緩慢離心的狀態(tài)下抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓5?lOmin，，離心角速度 為 60 ?80r/min ; (4) 將電池在超聲振蕩的狀態(tài)下抽真空至-0. 09MPa，保持負(fù)壓5?lOmin，，超聲波頻率 為 20 ?30KHz。
5. 如權(quán)利要求1所述的用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，其特征在于，所述的 干燥氣體為化學(xué)惰性的氣體。
6. 如權(quán)利要求5所述的用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，其特征在于，所述干 燥氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
7. 如權(quán)利要求1所述的用于高能量密度鋰離子電池的化成方法，其特征在于，所述的 所有操作均在如下環(huán)境中進(jìn)行：露點低于-44°C，氣溫在20?25°C之間。
【文檔編號】H01M10/44GK104157920SQ201410436450
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】邢軍龍, 楊續(xù)來, 王啟歲 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司