活性物質(zhì)的制作方法
【專利摘要】根據(jù)一個實施方案，提供了活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)包括次級粒子和碳材料相，所述碳材料相形成在所述次級粒子的每個的至少一部分表面上。次級粒子的每個都由團聚的活性材料初級粒子構(gòu)成?；钚圆牧系某跫壛Ｗ影ū硎緸長ixM(1‐y)NbyNb2O(7+δ)的鈮復(fù)合氧化物，其中M為選自Ti和Zr中的至少一個，并且x、y和δ分別滿足0≤x≤6，0≤y≤1，和‐1≤δ≤1。所述次級粒子的壓縮破裂強度為10MPa或更高。
【專利說明】活性物質(zhì)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本說明書中所述的實施方案通常涉及活性物質(zhì)、活性物質(zhì)的制造方法、非水電解 質(zhì)電池、電池組W及機動車。

【背景技術(shù)】
[0002] 最近，已經(jīng)開發(fā)出諸如裡離子二次電池的非水電解質(zhì)電池，作為具有高能量密度 的電池。非水電解質(zhì)電池可望用作車輛的電源，例如混合動力車輛或電動車，或者用于電存 儲的大規(guī)模電源。進一步，非水電解質(zhì)電池還可望用作移動電話基站的不間斷電源。因此， 要求非水電解質(zhì)電池具有其它性能，例如快速充電和放電性能W及長期可靠性。能夠快速 充電及放電的非水電解質(zhì)電池不但可明顯縮短充電時間，而且可W改善有關(guān)混合動力汽車 的驅(qū)動力及高效恢復(fù)其再生能量的性能。
[0003] 為了能夠快速充電及放電，必須使電子和裡離子能夠在正極和負極之間快速遷 移。當(dāng)負極中使用碳基材料的電池經(jīng)歷反復(fù)快速充電及放電時，會在電極上發(fā)生金屬裡的 枝狀沉淀。枝狀體會導(dǎo)致內(nèi)部短路，該會引起發(fā)熱和燃燒。
[0004] 由此，使用金屬復(fù)合氧化物作為負極活性材料代替含碳材料的電池已經(jīng)得到開 發(fā)。尤其是，在使用鐵氧化物作為負極活性材料的電池中，可W穩(wěn)定地進行快速充電及放 電。該類電池還比使用含碳材料的電池有更長的壽命。
[0005] 然而，鐵氧化物具有比含碳材料更高的（更貴的nobler)相對于金屬裡的電勢。進 一步，鐵氧化物單位重量的容量更低。因此，使用鐵氧化物形成的電池存在能量密度低的問 題。
[0006] 例如，使用鐵氧化物的電極的電勢基于金屬裡為約1. 5V，比使用含碳材料的負極 的電勢更高（即更貴）。當(dāng)裡在電化學(xué)上吸收及釋放時，鐵氧化物的電勢起因于Ti3+與Ti 4+ 之間的氧化還原反應(yīng)。因此，它在電化學(xué)上是受限的。進一步，事實在于裡離子的快速吸收 及釋放可在高達約1. 5V的電極電勢下穩(wěn)定地進行。因此，本質(zhì)上難W降低所述電極的電勢 W改善能量密度。
[0007] 至于單位重量的電池容量，諸如LiJigO。的裡鐵復(fù)合氧化物的理論容量為約 175mAh/g。另一方面，一般的石墨基電極材料的理論容量為372mAh/g。因此，鐵氧化物的容 量密度顯著低于碳基負極材料的容量密度。該是由于實際容量的降低，因為晶體結(jié)構(gòu)中只 有少量的裡吸收中也，并且裡易于在所述結(jié)構(gòu)中被穩(wěn)定。
[0008] 鑒于上述情況，對一種含Ti和佩的新電極材料進行了研究。尤其是關(guān)注了表示 為TiNbsO,的復(fù)合氧化物，原因在于其能夠得到大容量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)一個實施方案，提供了活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)包括次級粒子和碳材料相，所 述碳材料相形成在所述次級粒子的每個的至少一部分表面上。次級粒子的每個都由團聚的 活性材料初級粒子構(gòu)成?；钚圆牧系某跫壛Ｗ影ū硎緸長i,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄復(fù)合氧 化物，其中M為選自Ti和Zr中的至少一個，并且x、y和5分別滿足〇《x《6,0《y《l， 和-1《5《1。次級粒子的壓縮破裂強度為lOMPa或更高。
[0010] 根據(jù)一個實施方案，可W提供活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)可W實現(xiàn)具有高容量、W及 優(yōu)異的高電流性能和循環(huán)性能的非水電解質(zhì)電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為示意圖，顯示了鐵魄復(fù)合氧化物訂1佩2〇7)的晶體結(jié)構(gòu)；
[0012] 圖2為圖1從另一個方向觀察的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；
[001引圖3為根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)實例的SEM照片。
[0014] 圖4為從電極取出的活性物質(zhì)的SEM照片，所述電極使用圖3所示的活性物質(zhì)生 產(chǎn)。
[001引圖5為剖面圖，顯示了根據(jù)第；實施方案的實施例的扁平式非水電解質(zhì)電池；
[0016] 圖6為圖5的區(qū)域A的放大的剖面圖；
[0017] 圖7為顯示根據(jù)第四實施方案的實施例的電池組的分解透視圖；
[0018] 圖8為框圖，顯示了圖7所示的電池組的電路圖；
[0019] 圖9為剖面圖，其示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明第五實施方案的車輛的構(gòu)造，W及
[0020] 圖10為實施例1中的魄復(fù)合氧化物仍佩2〇7)的X射線衍射圖案。

【具體實施方式】
[0021] W下參考附圖對實施方案進行說明。在此情況下，所有實施方案共同的結(jié)構(gòu)用相 同的附圖標(biāo)記表示，并且略去重復(fù)的說明。此外，每個圖都為示意圖，用于說明實施方案并 促進了解實施方案。雖然在形狀、尺寸、比例上有不同于實際裝置的部分，考慮到W下說明 和已知的技術(shù)，該些結(jié)構(gòu)設(shè)計可W合理地變化。
[002引（第一實施方案）
[0023] 根據(jù)第一實施方案，提供了活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)包括次級粒子和碳材料相，所 述碳材料相形成在所述次級粒子的每個的至少一部分表面上。次級粒子的每個都由團聚的 活性材料初級粒子構(gòu)成?；钚圆牧系某跫壛Ｗ影ū硎緸長i,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄復(fù)合氧 化物，其中M為選自Ti和Zr中的至少一個，并且x、y和5分別滿足〇《x《6,0《y《l， 和-1《5《1。次級粒子的壓縮破裂強度為lOMI^a或更高。
[0024] 通式LixMu_y>NbyNb2〇〇+s>表示的魄復(fù)合氧化物可W提供電池，所述電池由于W下 所述原因能夠使快速充電及放電穩(wěn)定重復(fù)，而不會削弱倍率（rate)性能和能量密度。
[00巧]W下將參考圖1和2說明魄復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)的實例。
[002引圖1為示意圖，顯示了鐵魄復(fù)合氧化物們佩207)的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為從另一個方 向觀察的圖1晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0027] 如圖1所示為鐵魄復(fù)合氧化物訂1佩2〇,)的晶體結(jié)構(gòu)，所述晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶類型 的魄復(fù)合氧化物的實例，其含有金屬離子101和氧化物離子102,金屬離子和氧化物離子形 成骨架結(jié)構(gòu)部分103。作為金屬離子101，Nb離子和Ti離子W 2:1的（Nb:Ti)比例隨機排 列。骨架結(jié)構(gòu)部分103 H維交替排列，其間允許存在空隙部分104?？障恫糠?04構(gòu)成裡離 子的寄主化ost)。
[0028] 在圖1中，區(qū)域105和區(qū)域106為分別沿[100]方向和[010]方向具有二維通道的 部分。如圖2所示，每一區(qū)域中，空隙部分107在單斜晶類型TiNbsO,的晶體結(jié)構(gòu)中沿[001] 方向存在。該空隙部分107具有有利于裡離子導(dǎo)電的隧道結(jié)構(gòu)，并且構(gòu)成沿[001]方向擴 展的、且連接區(qū)域105和區(qū)域105的導(dǎo)電路徑。該導(dǎo)電路徑的存在能使裡離子在區(qū)域105 和106之間移動。
[0029] 因此，單斜晶體結(jié)構(gòu)的TiNb2〇7具有同等大的空間，裡離子可W被吸收到所述空間 中，并且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進一步，單斜晶體結(jié)構(gòu)的TiNb2〇,具有能夠使裡離子快速擴散的 二維通道，W及沿方向[001]連接該些通道的導(dǎo)電路徑。然后，裡離子可被有效吸收到吸收 空間中并且從中釋放，裡離子的吸收和釋放空間得到了有效提高。因此，單斜晶體結(jié)構(gòu)的 TiNb2〇7可W提供高的容量和高倍率性能。
[0030] 當(dāng)裡離子被吸收到空隙104中時，構(gòu)成骨架的金屬離子101還原成H價的，因此保 持TiNb2〇7晶體結(jié)構(gòu)的電中性。在表示為TiNb2〇7的魄鐵復(fù)合氧化物中，不但Ti離子從四價 還原為H價，佩離子也從五價還原為H價。因此，每活性材料重量的還原化合價的數(shù)量大。 因此，可W保持晶體的電中性，即使吸收了許多裡離子。因此，所述氧化物的能量密度比只 含四價陽離子、如鐵氧化物的化合物的能量密度更高。表示為TiNbsO,的魄鐵復(fù)合氧化物的 理論容量為約387mAh/g，比具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧化物的數(shù)值的兩倍還大。
[0031] 表示為TiNb2〇7的魄鐵復(fù)合氧化物的裡吸收電勢為約1. 5V(相對于Li/L〇。因 此，使用具有表示為TiNb2〇,的晶體結(jié)構(gòu)的活性材料，就可W提供倍率性能出色并且能夠穩(wěn) 定重復(fù)快速充電和放電的電池。
[0032] 當(dāng)非水電解質(zhì)電池中的魄復(fù)合氧化物被用作活性材料時，結(jié)構(gòu)通式 %佩2〇(7+8)中的裡Li可W被吸收。也即，含在經(jīng)過充電或放電的非水電解質(zhì)電池中的根據(jù) 第一實施方案的活性物質(zhì)魄復(fù)合氧化物可W含有裡。另一方面，含在非水電解質(zhì)電池中的 根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)魄復(fù)合氧化物在結(jié)合到非水電解質(zhì)電池中之前或者在進行 充電或放電之前可W不含有裡?；蛘?，通過使用含裡化合物如碳酸裡作為初始材料來合成 魄復(fù)合氧化物，則魄復(fù)合氧化物可W含有裡。
[003引在魄復(fù)合氧化物中，晶體結(jié)構(gòu)中金屬元素M(Ti和/或Zr)的一部分位點可W被元 素Nb取代。通式LiyMu_y>NbyNb20n+s>中的下標(biāo)y是指晶體結(jié)構(gòu)中金屬元素M的位點被元 素Nb取代的部分。由于魄復(fù)合氧化物的金屬元素位點的化合價數(shù)目根據(jù)金屬元素M被元 素Nb取代的狀態(tài)而變化，所W通式中氧原子的數(shù)目可W是6 - 8。
[0034] 結(jié)構(gòu)通式Li,M(i_^)%佩2〇("8)表示的魄復(fù)合氧化物優(yōu)選具有單斜晶氧化物的晶體 結(jié)構(gòu)。進一步，魄復(fù)合氧化物更優(yōu)選具有C2/m或P12/ml對稱空間群。魄復(fù)合氧化物的晶 體結(jié)構(gòu)可 W有如 Journal of Solid - State Qiemistry 53,144 - 147 頁（1984)所描述的 原子配位。
[0035] 已發(fā)現(xiàn)通式LixMu_#byNb2〇n…所表示的魄復(fù)合氧化物具有低的裡離子傳導(dǎo)率和 低的電子傳導(dǎo)率。當(dāng)該類材料用于電池的活性材料時，電池的大電流性能差并且壽命短。為 了解決該問題，例如，有效的方法是通過微?；瘉砜s短裡離子的擴散路徑，W及用碳覆蓋材 料的表面，因為碳的導(dǎo)電性高。
[0036] 然而微?；瘯?dǎo)致碳覆蓋的粒子之間的結(jié)合力低。為了粘合該些的粒子，需要大 量的粘結(jié)劑。由于此，含該些粒子作為活性物質(zhì)的電極的電容量降低。當(dāng)粒子用碳覆蓋時， 通過熱處理對活性材料細小粒子的表面進行還原，該會產(chǎn)生異相（difference地ase)。該 將會明顯減少電容量。
[0037] 鑒于此問題，本發(fā)明人進行了認真研究，并且發(fā)現(xiàn)了根據(jù)第一實施方案的活性物 質(zhì)。
[0038] 由于根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)包括次級粒子，所述次級粒子的每個都由如上 所述的魄復(fù)合氧化物的初級粒子團聚構(gòu)成，次級粒子的壓縮破裂強度為lOMPa或更高，因 此初級粒子之間的結(jié)合力高。因此，通過使用所述活性物質(zhì)，就可W減少所需的粘結(jié)劑的 量。
[0039] 當(dāng)所述活性物質(zhì)用于電池生產(chǎn)時，可能需要在溶劑中分散所述活性物質(zhì)。當(dāng)活性 物質(zhì)的壓縮破裂強度低時，發(fā)現(xiàn)分散過程中次級粒子會破裂，該會降低電極的粘合性能，并 會極大降低電子傳導(dǎo)率。由于根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)中次級粒子的壓縮破裂強度為 lOMI^a或更高，活性物質(zhì)可W相當(dāng)大地抑制分散過程中粒子的破裂。因此，電子傳導(dǎo)路徑不 易破裂。所W可W實現(xiàn)良好的充電-放電壽命性能。另一方面，當(dāng)壓縮破裂強度低于lOMPa 時，在生產(chǎn)電極的過程中所述粒子會破裂，該會降低電極的粘結(jié)性能。結(jié)果是，活性材料和 集電體互相剝離，該會明顯降低循環(huán)壽命。壓縮破裂強度優(yōu)選為30MI^a或更高。壓縮破裂 強度的上限優(yōu)選為200MPa或更低。當(dāng)壓縮破裂強度為200MPa或更低時，容易使電極密度 提高，該樣可W提高體積能量密度。
[0040] 由于根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)包括碳材料相，所述碳材料相形成在次級粒子 的至少一部分表面上，因此活性物質(zhì)可W表現(xiàn)出出色的傳導(dǎo)率。
[0041] 鑒于上述原因，根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)可W實現(xiàn)循環(huán)性能得到改善、而不 會削弱容量和倍率性能的非水電解質(zhì)電池。
[0042] 根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)電池的負極和正極兩者均可。即使 所述活性物質(zhì)應(yīng)用于負極和正極之任一，非水電解質(zhì)電池仍可W保持大容量，并且可W實 現(xiàn)出色的高電流性能和循環(huán)性能。
[0043] 當(dāng)根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)用于正極時，金屬裡、裡合金、或含碳材料如石墨 或焦炭均可用作作為其反電極的負極的活性材料。
[0044] 當(dāng)根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)用作負極中的負極活性材料時，所述活性物質(zhì)可 W單獨使用或與不同的活性材料一起使用。不同的活性材料可W是，例如，具有尖晶石類型 結(jié)構(gòu)的裡鐵復(fù)合氧化物（如Lijig0i2)、具有銳鐵礦結(jié)構(gòu)的鐵復(fù)合氧化物、金紅石結(jié)構(gòu)、或單 斜晶目結(jié)構(gòu)（如a - Ti〇2、r - Ti〇2或Ti〇2做），或鐵復(fù)合硫化物（如化S、或化S2)。
[0045] 類似地，當(dāng)根據(jù)第一實施方案的電極活性物質(zhì)用作正極中的正極活性材料時，所 述活性物質(zhì)可W單獨使用或與不同的活性材料一起使用。不同的活性材料可W是，例如，具 有尖晶石類型結(jié)構(gòu)的裡鐵復(fù)合氧化物（如LiJig〇i2)、具有銳鐵礦結(jié)構(gòu)的鐵復(fù)合氧化物、金 紅石結(jié)構(gòu)、或單斜晶目結(jié)構(gòu)（如a - Ti〇2、r - Ti〇2或Ti〇2炬)），或鐵復(fù)合硫化物（如化S、 或化52)。
[0046] 根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)的碳含量優(yōu)選為0. 1 - 10質(zhì)量％，基于活性物質(zhì)的 質(zhì)量。當(dāng)所述碳含量在該樣的范圍內(nèi)時，可W提供更充足量的碳酸鹽離子，同時可W充分保 證容量。因此可W改善高電流性能。更優(yōu)選碳含量為1-3質(zhì)量％，基于活性物質(zhì)的質(zhì)量。 碳的量可W用高頻加熱紅外吸收法量化，舉例來說的話。
[0047] 在根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)中，中也部分中的碳濃度優(yōu)選低于周圍部分中的 碳濃度。例如，該樣的情況意味活性材料的每個初級粒子都不用碳覆蓋。由于在此情況下 可W抑制每個初級粒子的表面的還原，因此可W抑制容量減少。使用例如電子探針顯微分 析儀巧PMA)，使活性材料的截面經(jīng)過線分析或碳映射等，就可W測定碳的存在狀態(tài)。
[0048] 次級粒子的平均粒徑優(yōu)選為1 y m - 100 y m。如果次級粒子的平均粒徑在此范圍 內(nèi)，則粒子在其工業(yè)生產(chǎn)過程中容易處理?？蒞使制造電極的涂膜質(zhì)量和厚度均勻，進而可 W防止電極的表面平滑度的下降。次級粒子的平均粒徑更優(yōu)選為3 y m - 30 y m。
[0049] 可用掃描電鏡（SEM)觀察，證實含次級粒子的活性物質(zhì)。
[0050] 圖3為根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)實例的SEM照片。圖4為從使用圖3所示的 活性物質(zhì)制得的電極取出的活性物質(zhì)的SEM照片。
[0051] 在圖3的視圖中，有許多粒徑互相不同的粒子。然而，大部分粒子為次級粒子。另 一方面，在圖4的視圖中，與圖3的視圖比較，有更多小粒徑的粒子。該是因為例如在電極 制造的壓制過程中，一部分次級粒子破裂。然而，如在圖4所示的實例中，根據(jù)第一實施方 案的活性物質(zhì)包括活性材料的次級粒子，而所述活性物質(zhì)結(jié)合在電極中。
[0052] 包含在次級粒子中的初級粒子的平均初級粒子直徑為Inm -10 y m。如果平均初級 粒子直徑在此范圍內(nèi)，則所述粒子在其工業(yè)生產(chǎn)過程中容易處理，并且裡離子的擴散可W 在固體的魄復(fù)合氧化物中得到加速。所述平均初級粒子直徑更優(yōu)選為lOnm - 1 y m。
[0053] 初級粒子優(yōu)選為各向同性的粒子。在本說明書中，各向同性的粒子是指粒子的縱 橫比為3或更低。通過掃描電子顯微方法（SEM)觀察，可W確認初級粒子的各向同性形式。
[0054] 每個次級粒子的比表面積優(yōu)選為5mVg - 50mVg，所述面積通過邸T方法測得。當(dāng) 比表面積為5mVg或更高時，可W充分保證裡離子的吸收和釋放位點。當(dāng)比表面積為50mV g或更低時，粒子在其工業(yè)生產(chǎn)中容易處理。
[00巧]在根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)中，魄復(fù)合氧化物優(yōu)選含有至少一種選自磯和測 的元素。磯和/或測可W固體溶解在魄復(fù)合氧化物中，或者可W沉積在晶粒邊界中。含有 該類元素的活性物質(zhì)中的元素含量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％-3質(zhì)量％。當(dāng)選自磯和測的至少一 種元素的含量為0. 01質(zhì)量％或更高時，可W獲得充分的壓縮破裂強度。當(dāng)含量為3質(zhì)量％ 或更低時，可W防止產(chǎn)生魄復(fù)合氧化物的異相，產(chǎn)生異相會導(dǎo)致電容量W及充電-放電循環(huán) 性能下降。
[0056] 所述元素的含量更優(yōu)選為0. 03質(zhì)量％ - 1質(zhì)量％。當(dāng)含量在0. 03質(zhì)量％ - 1質(zhì) 量％范圍時，次級粒子的壓縮破裂強度可W更有效地提高。
[0057] 磯和測可W單獨加入或者組合加入。當(dāng)加入兩種或更多種元素時，該些元素的總 含量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％ - 3質(zhì)量％。
[0058] 可通過ICP發(fā)射光譜法測量選自磯和測的至少一種元素的總含量。
[0059] 根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)可W不可避免地進一步含有l(wèi)OOOppm質(zhì)量或更低 的除了該類元素W外的生產(chǎn)雜質(zhì)。
[0060] 例如，可W通過W下所述第二實施方案的活性物質(zhì)制備方法，制得如上所述的第 一實施方案的活性物質(zhì)。
[0061] 接下來，將說明測定第一實施方案活性物質(zhì)的次級粒子壓縮破裂強度的方法，測 定碳含量的方法，測定次級粒子平均粒徑的方法，識別初級粒子平均粒徑的方法，測定比表 面積的方法，W及通過ICP發(fā)射光譜方法測定元素含量的方法。
[0062] 例如，在活性物質(zhì)結(jié)合到電池中時，根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)可W如下取出。 首先，將電池設(shè)置到已放電狀態(tài)。例如電池在25C時0. 1C的電流下放電至額定截止電壓， 該樣就可W將電池設(shè)置為已放電狀態(tài)。然后，拆下已放電電池，并取出電極（例如，負極）。 采用例如碳酸甲己醋洗涂取出的電極。洗涂后的電極放入水中，使電極層在水中失活?？?W使用離也機等從失活的電極中提取活性物質(zhì)。
[0063] 在使用聚偏二氣己帰作為粘結(jié)劑的情況下，可用N -甲基-2 -化咯焼麗等清洗電 極除去粘結(jié)劑組分，從而進行提取。然后使用目數(shù)適當(dāng)?shù)暮Y子除去導(dǎo)電劑。當(dāng)有微量的該 些組分殘留時，可W通過熱處理（例如，在25CTC時處理30分鐘）在大氣中除去所述組分。
[0064] (壓縮破裂強度的測量）
[006引通過W下所述的裝置測量壓縮破裂強度（St [MPa])，并根據(jù)Hiramatsu 公式（"Journal of the Mining and Metallurgical Institute of Japan"vol.81,No. 932, December 1965, 1024 - 1030)進行計算，如 W下公式（1):
[0066] 測量裝置；Micro Compression Tester, MCT - W,由化imadzu Co巧.制造
[0067] <測試條件〉
[0068] 試驗刻痕器；FLAT 50 [006引測量模式：加壓試驗
[0070] 試驗力；20. 00虹閑
[0071] 載荷速度；0. 892405 虹閑 /sec
[007引計算公式；St = 2. 8P/31 d2(公式（1))
[0073] P ;試驗力[閑，d ;粒徑（mm)。
[0074] 在本實施方案中，如下選擇用于壓縮破裂強度測量的物體而進行測量，然后將平 均的測量強度定義為次級粒子的壓縮破裂強度。
[00巧]首先，按照上述方法從電池取出活性物質(zhì)。此時，優(yōu)選將所述電極投入到溶劑中， 所述溶劑可W溶解包括在電極中的粘結(jié)劑，使溶劑經(jīng)受超聲波處理。該是因為電極層可W 容易地從集電體和碳材料相除去，其是通過粘結(jié)劑結(jié)合，由于導(dǎo)電劑可W與活性材料粒子 分離。然后，用沈M觀察回收的活性材料粒子，證實可W觀察到包括在電極中的如圖4的次 級粒子。應(yīng)當(dāng)注意，如果回收的活性材料粒子中沒有次級粒子，則次級粒子可能已經(jīng)被超聲 波處理而破裂。在此情況下，不進行超聲波處理，而將電極浸泡到溶劑中，該樣可W溶解粘 結(jié)劑，將此條件保持一天至一周。由此就可W不使其破裂而得到次級粒子。
[0076] 在該樣得到的次級粒子中，選擇致密的球形粒子，所述粒子經(jīng)確認外形沒有裂紋 和破裂，對所選擇的粒子進行強度測量。在選擇時，選擇粒徑對應(yīng)于次級粒子粒徑分布中 D50的十個粒子。所選擇的十個粒子的平均值定義為次級粒子的壓縮破裂強度。
[0077] (測定碳的量的方法）
[0078] 活性物質(zhì)中碳的含量可W如下測定；例如，將如上所述取出的活性物質(zhì)在 15CTC下干燥12小時；對活性物質(zhì)進行稱重并投入容器中，再用測量裝置（例如，LEC0 Co巧oration的制造CS - 44化巧進行測量。
[0079] 當(dāng)電極含有不同的活性材料時，碳的含量可W如下測量：將從電極取出的活性材 料經(jīng)過透射電子顯微法-能量散射X -射線光譜法（TEM -邸幻測量，并用選定面積衍射方 法對其中每個粒子的晶體結(jié)構(gòu)進行確定。從其中選擇衍射圖樣屬于魄復(fù)合氧化物的粒子， 然后測量碳的含量。此時，當(dāng)用邸X得到碳映射時，就可W知道碳的存在范圍。
[0080] (測定次級粒子平均粒徑的方法）
[0081] 測定次級粒子平均粒徑的方法如下：使用激光衍射類型的分布測量裝置 (SALD - 300 - 300,化ima化U Co巧.制造）作為測量裝置。首先，將約0. Ig的樣品、表面活 性劑、和1 -2mL的蒸觸水投入燒杯中，并對混合物進行充分攬拌。然后，將混合物注入到攬 拌水箱中，W該其中制得樣品溶液。使用所述樣品溶液，W 2砂64次的間隔測量其中的發(fā) 光強度分布。然后，分析粒徑分布數(shù)據(jù)。
[0082] (識別初級粒子平均直徑的方法）
[0083] 用掃描電鏡（SEM)觀察，就可W識別初級粒子的平均直徑。從典型的視場中提取 十個典型的粒子。計算10個粒子的粒徑平均值，并將其定義為初級粒子的平均直徑。
[0084] (測定比表面積的方法）
[0085] 可W用W下方法測量比表面積；使吸附占據(jù)面積已知的分子在液氮溫度下吸附到 粉末粒子的表面上，并由吸附在其上的分子的量計算粉末粒子的比表面積。最常用于此的 方法是邸T方法。邸T方法涉及惰性氣體的低溫、低濕度下的物理吸附，并且基于計算比表 面積的最知名的理論。理論自身是基于將蘭格繆爾理論擴展到多層吸附，蘭格繆爾理論涉 及單層吸附。W此方式計算的比表面積稱為"BET比表面積"。
[0086] (用ICP發(fā)射光譜方法測定元素含量的方法）
[0087] 可W使用W下方法，例如用電感偶合等離子體（ICP)發(fā)射光譜方法測量元素的含 量；將如上所述方法中提取的活性物質(zhì)稱重并投入容器中，然后用酸或堿性烙化，得到測量 溶液。測量溶液可W通過測量裝置（例如SPS-1500V，SII Nano Technology Inc.制造）， 經(jīng)ICP發(fā)射光譜方法測定活性物質(zhì)中的元素含量。
[0088] 例如，可W用發(fā)射分析儀器測量活性物質(zhì)中的磯和/或測的含量。另一方面，當(dāng)電 極還含有不同的活性材料時，選自磯和測的至少一種元素的總含量可W如下測量；使從電 極取出的負極活性材料經(jīng)歷TEM -邸X，并用選定面積衍射方法對其中的每一粒子的晶體結(jié) 構(gòu)進行確定。從其中選擇衍射圖樣屬于TiNbsO,的粒子，然后可W通過邸X分析來測量選自 磯和測的至少一種元素的總含量。
[0089] (廣角X射線散射測量）
[0090] 接下來，將說明識別活性材料晶體結(jié)構(gòu)的方法。
[0091] 活性材料的晶體結(jié)構(gòu)可W通過廣角X射線衍射方法狂射線衍射；XRD)進行甄別。
[0092] 如下所述進行活性材料的廣角X射線衍射測量。首先，對所討論的樣品進行研磨， 直到平均粒徑減少至約Sum。如上所述，平均粒徑可W通過例如激光衍射方法等確認。將 研磨樣品填充在0. 2-mm深的固定器部分中，所述固定器部分形成在玻璃樣品板上。此時， 必須很小也地用樣品充分填充固定器部分。應(yīng)特別小也，避免因樣品填充不充分引起裂紋 W及形成空洞。然后，使用單獨的玻璃板，使單獨的玻璃板充分緊壓樣品，平滑樣品的表面。 應(yīng)十分小也，避免填充樣品的量過量或不足，從而防止固定器的基準面有任何突起和凹陷。 然后將裝填樣品的玻璃板安裝在廣角X射線衍射儀上，使用Cu - Ka射線獲得衍射圖譜。
[0093] 當(dāng)樣品的取向度高時，取決于樣品如何填充，有可能會出現(xiàn)峰的位置移位W及強 度比變化。將該樣的樣品在制成丸粒（pellet)形式之后進行測量。所述丸?？蒞是例如 直徑為10mm且厚度為2mm的生逐?？蒞對樣品施加約250M化的壓力15分鐘W制備生逐。 將得到的丸粒裝在X射線衍射儀上，測量丸粒的表面。用該類方法測量可W避免操作員之 間測量結(jié)果的差異，從而改善可重復(fù)性。
[0094] 在通過廣角X射線衍射測量包含在電極中的活性材料時，可W通過例如W下方法 進行。
[0095] 首先，為了 了解活性材料的晶體狀態(tài)，使活性材料處于裡離子完全從活性材料釋 放的條件之下。例如，當(dāng)活性材料用作例如負極時，使電池處于完全已放電的狀態(tài)。然而， 在該樣的放電狀態(tài)下可能存在未除的剩余裡離子。接下來，在充滿氮的手套箱中拆卸電池， 并且用合適的溶劑洗涂。作為溶劑，優(yōu)選使用例如碳酸甲己醋?？蒞從洗涂過的電極切割 出與廣角X射線衍射儀固定器的面積幾乎相同的電極部分，并且直接施用于玻璃固定器進 行測量。此時，對應(yīng)于電極集電體的金屬鉛的類型，預(yù)先測量XRD，W 了解集電體所得的峰出 現(xiàn)在哪里。預(yù)先知道存在或不存在由諸如導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑成分衍生的峰。當(dāng)集電體的峰重 疊在活性材料的峰上時，滿意的是從集電體除去活性材料之后進行測量。其原因是當(dāng)定量 測量每個峰的強度時，重疊的峰互相分離。當(dāng)然，如果該些峰預(yù)先已知，該操作就可W略去。 雖然電極可W物理剝離，但是在溶劑中對其施加超聲波時，其容易剝離。W此方式測量回收 的電極，就能夠進行活性材料的廣角X射線衍射測量。
[0096] 通過化etveld法對W此方式得到的廣角X射線衍射結(jié)果進行分析。在化etveld 方法中，可W將實測值匹配（fit)由預(yù)先估計的晶體結(jié)構(gòu)模型計算得到的所有衍射圖案，細 化有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)（晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)和占有率等），并且可W研究待測活性材料的 晶體結(jié)構(gòu)的特性。
[0097] 可W使用廣角X射線衍射分析識別晶體相的狀態(tài)，從而確定加入的元素M是否在 復(fù)合氧化物中被取代形成元素M取代的固溶液。具體地，可W通過廣角X射線衍射分析方 法分析存在或不存在雜質(zhì)相W及晶格常數(shù)的變化（從將要加入的元素M的離子半徑得到反 映）。然而，當(dāng)W微量加入元素M時，也許不能通過該些方法確定元素M的分布。在此情況 下，加入元素的分布狀態(tài)可W通過TEM觀察和EPMA測量得知。從而可W確定加入的元素是 W固體均勻分布還是分離的。
[0098] 根據(jù)所述第一實施方案的活性物質(zhì)包括次級粒子，每個所述次級粒子由魄復(fù)合氧 化物活性材料的團聚的初級粒子構(gòu)成，其壓縮破裂強度為lOMPa或更高；并且碳材料相形 成在每個次級粒子的至少一部分表面上。由此，第一實施方案的活性物質(zhì)可W實現(xiàn)容量大、 并且高電流性能和循環(huán)性能出色的非水電解質(zhì)電池。
[0099] (第二實施方案）
[0100] 根據(jù)第二實施方案，提供了生產(chǎn)活性物質(zhì)的方法?；钚晕镔|(zhì)包括表示為LiyMu_y> %佩2〇<7+8>的魄復(fù)合氧化物，其中M為選自Ti和Zr中的至少一個，并且x、y、和5分別滿 足0《x《6,0《y《l和-l《5《l。所述方法包括；根據(jù)固相反應(yīng)提供魄復(fù)合氧化 物；研磨魄復(fù)合氧化物W提供經(jīng)研磨的產(chǎn)物；使經(jīng)研磨的產(chǎn)物形成為次級粒子；燒結(jié)次級 粒子；將碳前體安排在每個燒結(jié)的次級粒子的表面，形成包括次級粒子和碳前體的；W及 碳化碳前體。
[0101] 在下文中，說明根據(jù)第二實施方案生產(chǎn)活性物質(zhì)的方法。
[0102] 首先，例如，如W下所述，根據(jù)固相反應(yīng)得到魄復(fù)合氧化物。然而，得到魄復(fù)合氧化 物的方法不限于固相反應(yīng)。
[0103] 首先，混合初始材料。使用任選含有Ti、Nb、和Zr的氧化物或鹽作為初始材料。合 成TiNb2〇,時，可W使用諸如二氧化鐵或五氧化魄的氧化物作為初始材料。用作初始材料的 鹽優(yōu)選在相對較低的溫度時分解而形成氧化物。鹽的實例包括氨氧化物鹽、碳酸鹽、和硝酸 鹽。其合適的實例包括氨氧化魄和氨氧化鉛。
[0104] 接下來，盡可能均勻地研磨得到的混合物，得到一種混合物。然后，燒結(jié)得到的混 合物?？蒞在900 - 1400°C的溫度范圍進行燒結(jié)總共1 - 100小時。
[0105] 通過如上所述的方法可W得到表示為通式Li,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄復(fù)合氧化物。
[0106] 應(yīng)當(dāng)注意，如第一實施方案所描述的，魄復(fù)合氧化物允許留有通過電池充電吸收 的裡離子，作為不可逆電容存在?；蛘撸蒞使用諸如碳酸裡的含裡化合物作為初始材料來 合成魄復(fù)合氧化物，W作為含裡的復(fù)合氧化物。因此，魄復(fù)合氧化物可W含有表示為通式 LixM(i _y)NbyNb2〇("s)的單斜晶氧化物相。
[0107] 接下來，研磨魄復(fù)合氧化物，得到經(jīng)研磨的產(chǎn)物。在本說明書中，可W使用諸如水、 己醇、甲醇、二甘醇、聚己二醇、環(huán)己焼、2 -丙醇和1 -下醇的研磨助劑，將如上所述得到的魄 復(fù)合氧化物研磨成細小的粒子形式。
[010引然后，使經(jīng)研磨的產(chǎn)物形成為次級粒子。在本說明書中，優(yōu)選使用噴霧干燥方法。 然后，燒結(jié)得到的次級粒子。
[0109] 舉例來說，其方法可W如下進行。
[0110] 將5g聚己二醇和150g純水加入到燒結(jié)得到的魄復(fù)合氧化物（150g)中，并且用球 磨機使用直徑Smmcp的氧化鉛珠子進行研磨和分散加工12小時，由此制得均勻的漿液。然 后，將漿液在18(TC的加熱氣氛中噴霧并干燥，得到平均粒徑為約10 ym的?；w。得到的 粒化體在空氣氣氛下90(TC時燒結(jié)3小時，由此得到團聚粒子。
[0111] 然后，將碳前體布置在燒結(jié)的團聚粒子的表面上，形成復(fù)合材料。然后，對碳前體 進行碳化。舉例來說，可W如下進行該些方法。
[0112] 將燒結(jié)的團聚粒子與水溶性單糖、水溶性多糖或水溶性聚合物混合，使用干燥方 法如蒸發(fā)致干燥方法、真空干燥方法、噴霧干燥方法、或冷凍干燥方法，在顆粒表面均勻涂 敷有機材料，從而得到復(fù)合材料。然后，將復(fù)合材料在惰性氣氛中在50(TC - loocrc的燒結(jié) 溫度下燒結(jié)，所述溫度是有機材料分解生成碳的溫度。
[0113] 燒結(jié)溫度取決于所選擇碳源的有機材料，優(yōu)選在70(TC - 80(TC的范圍。在等于或 低于50(TC的低溫下，有機材料的分解不充分，導(dǎo)電碳的量會不足，該會導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增 力口，并產(chǎn)生不良影響。另一方面，在等于或高于lOOOC的高溫下，魄復(fù)合氧化物的表面會還 原，從而產(chǎn)生雜質(zhì)相。結(jié)果是，電容量會降低。
[0114] 根據(jù)第二實施方案制備活性物質(zhì)的方法可W制得第一實施方案的活性物質(zhì)，舉例 來說。目P，根據(jù)第二實施方案制備活性物質(zhì)的方法可W制得活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)可W實 現(xiàn)容量大、并且高電流性能和循環(huán)性能出色的非水電解質(zhì)電池。
[0115] (第H實施方案）
[0116] 根據(jù)第H實施方案，提供了非水電解質(zhì)電池。所述非水電解質(zhì)電池包括正極、負 極、和非水電解質(zhì)。負極包括根據(jù)第一實施方案的活性物質(zhì)。
[0117] 根據(jù)第H實施方案的非水電解質(zhì)電池可W還包括提供在正極和負極之間提供的 隔離件，容納正極、負極、隔離件和非水電解質(zhì)的容器，正極端子，和負極端子。w隔離件夾 在電極之間該樣的方式，正極可W在空間上與負極隔開。負極端子可W電連接至負極。正 極端子可W電連接至正極。
[0118] 在下文中，詳細說明容器、負極、正極、非水電解質(zhì)、隔離件、正極端子、和負極端 子。
[0119] 1)容器
[0120] 容器可W由厚度為0. 5mm或更低的層壓薄膜制成，舉例來說?；蛘?，容器可W是厚 度為1.0mm或更低的金屬容器，舉例來說。金屬容器的厚度更優(yōu)選為0.5mm或更低。
[0121] 容器的形狀可W選自；扁型（薄型）、角型、圓柱型、硬幣型、和鈕扣型，舉例來說。 取決于電池的尺寸，容器的實例包括例如用于安裝在便攜式電子設(shè)備等中的小型電池的容 器，W及用于安裝在兩輪至四輪車輛等上的大型電池的容器。
[0122] 在樹脂層之間插入金屬層得到的多層薄膜可W用作所述層壓薄膜。為了減輕重量 之目的，金屬層優(yōu)選為鉛鉛或鉛合金鉛。諸如聚丙帰（P巧、聚己帰（P巧、尼龍和聚對苯二甲 酸己二醇醋（PET)的聚合物材料可W用于樹脂層。層壓薄膜可W使用熱烙粘結(jié)密封成型制 成容器的形狀。
[0123] 金屬容器由鉛或鉛合金等制成，舉例來說。鉛合金優(yōu)選含有如鎮(zhèn)、鋒和娃的元素的 合金。當(dāng)合金中含有諸如鐵、銅、媒和鉛的過渡金屬時，該些過渡金屬的含量優(yōu)選為l(K)ppm 質(zhì)量或更低。
[0124] 2)負極
[01巧]負極可W包括集電體，W及形成在集電體的一個或兩個表面上的負極層。
[0126] 集電體優(yōu)選為鉛鉛或含有諸如W下元素的鉛合金鉛；1肖、1'1、211、111^6、化和5王， 其每個在高于IV (相對Li/Li+)的電勢范圍內(nèi)是在電化學(xué)上穩(wěn)定的。
[0127] 負極層可W含有負極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘結(jié)劑。
[012引負極活性材料可W含有第一實施方案的活性物質(zhì)。負極活性材料可W含有除第一 實施方案的活性物質(zhì)W外的負極活性材料，如第一實施方案中所述。
[0129] 負極活性材料的比表面積優(yōu)選0. 5mVg -50mVg。當(dāng)比表面積為0. 5mVg或更高時， 可W充分保證裡離子的吸附和釋放部位。當(dāng)比表面積為50mVg或更低時，負極活性材料在 其工業(yè)生產(chǎn)中容易處理。更優(yōu)選比表面積為3mVg - 30mVg。
[0130] 導(dǎo)電劑可W改善負極活性材料的集電性能，并可W減少集電體的接觸電阻。導(dǎo)電 劑的實例包括己快黑、炭黑和石墨。
[0131] 粘結(jié)劑可W使負極活性材料和導(dǎo)電劑相互粘結(jié)。粘結(jié)劑的實例包括聚四氣己帰 (PTFE)、聚偏氣己帰（PVdF)、氣基橡膠、和下苯橡膠。
[0132] 負極層中負極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的配制比例優(yōu)選分別為70 - 96質(zhì)量％、 2 - 28質(zhì)量％、和2 - 28質(zhì)量％。當(dāng)導(dǎo)電劑的量為2質(zhì)量％或更高時，負極層的集電性能可 得到改善，該樣非水電解質(zhì)電池的高電流性能可W得到改善。當(dāng)粘結(jié)劑的量為2質(zhì)量％比 或更高時，可W使負極層與集電體之間的粘結(jié)性能變高，該樣循環(huán)性能可W得到改善。另一 方面，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的量每種優(yōu)選為28質(zhì)量％或更低，W便使電池的容量高。
[0133] 負極的制備方法可W包括例如在通常的溶劑中息浮負極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié) 劑W制備漿液，將漿液涂敷到集電體的表面，干燥漿液，然后對其進行壓制?；蛘?，負極的生 產(chǎn)還可w包括形成含活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的丸粒w制得負極層，然后將其形成在集 電體上。
[0134] 如正極
[0135] 正極可W包括集電體，和形成在集電體的一個或兩個表面上的正極層。
[0136] 集電體優(yōu)選為鉛鉛，或含有諸如W下元素的鉛合金鉛；1肖、1'1、211、111^6、化和5王。
[0137] 正極層可W含有正極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘結(jié)劑。
[013引例如，可W使用氧化物和聚合物等作為所述正極活性材料。
[0139] 氧化物的實例包括二氧化猛（Mn〇2)、氧化鐵、氧化銅和氧化媒，其每個的裡都被 吸附，裡猛復(fù)合氧化物（如LixMri2〇4或LixMn〇2)、裡媒復(fù)合氧化物（如LixNi〇2)、裡鉆復(fù) 合氧化物（如LixCo〇2)、裡媒鉆復(fù)合氧化物（如LiNii_yC〇y〇2)、裡猛鉆復(fù)合氧化物（如 Li,MnyC〇i _y〇2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡猛媒復(fù)合氧化物（如LixMri2 _yNiy〇4)、具有橄攬石結(jié)構(gòu) 的裡磯氧化物（如LixFeP〇4、Lix化1 _yMnyP〇4和LixCoP〇4)、硫酸鐵（Fe2(S〇4)3)、和氧化饑 (如V205)，其中X和y優(yōu)選滿足W下；〇<x《1和0《y《1。
[0140] 聚合物的實例包括導(dǎo)電聚合物材料，如聚苯胺和聚化咯，W及基于二硫化物的聚 合物材料。此外，硫（巧和碳氣化物也可W用作活性材料。
[0141] 正極活性材料的優(yōu)選實例包括裡猛復(fù)合氧化物（LiyMn2〇4)、裡媒復(fù)合氧化物 (LixNi〇2)、裡鉆復(fù)合氧化物（LixCo〇2)、裡媒鉆復(fù)合氧化物（LixNii_yC〇y〇2)、具有尖晶石結(jié) 構(gòu)的裡猛媒復(fù)合氧化物（LiyMn2_yNiy〇4)、裡猛鉆復(fù)合氧化物（LiyMnyC〇i_y〇2)、和磯酸裡鐵 (LixFeP〇4)，每個都有具高的正極電壓，其中X和y優(yōu)選滿足W下；〇<x《1和0《y《1。
[0142] 正極活性材料的更優(yōu)選實例為裡鉆復(fù)合氧化物和裡猛復(fù)合氧化物。該些活性物質(zhì) 都具有高的離子傳導(dǎo)性。因此，通過與W上所述負極活性材料任意組合，裡離子在正極活性 材料中的擴散很少成為決定倍率的因素。
[0143] 導(dǎo)電劑可W改善活性材料的集電性能，并可減少活性材料與集電體之間的接觸電 阻。導(dǎo)電劑的實例包括含碳材料如己快黑、炭黑和石墨。
[0144] 粘結(jié)劑可W使活性材料與導(dǎo)電劑粘合。粘結(jié)劑的實例包括聚四氣己帰（PTFE)、聚 偏氣己帰（PVdF)、和氣基橡膠。
[0145] 正極層中的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分別地優(yōu)選W 80 -95質(zhì)量％、3 -18質(zhì) 量％、和2 -17質(zhì)量％配制。當(dāng)導(dǎo)電劑的量為3質(zhì)量％或更高時，可W表現(xiàn)出W上所述的有 利效果。當(dāng)導(dǎo)電劑的量為18質(zhì)量％或更低時，電池在高溫下存儲時可W減少導(dǎo)電劑表面上 的非水電解質(zhì)的分解。當(dāng)粘結(jié)劑的量為2質(zhì)量％比或更高時，可W得到足夠的正極強度。當(dāng) 粘結(jié)劑的量為17質(zhì)量％或更低時，可W減少粘結(jié)劑的配制量，該可降低內(nèi)阻，因為粘結(jié)劑 為正極中的絕緣材料。
[0146] 生產(chǎn)正極的方法包括，例如，在通常的溶劑中息浮正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié) 齊U，W制備漿液，將該漿液涂敷到集電體的表面上，干燥漿液，然后進行壓制?；蛘?，正極也 可下方式生產(chǎn)：形成含有正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的丸粒，W制得正極層，然后 將其形成在集電體上。
[0147] 4)非水電解質(zhì)
[0148] 非水電解質(zhì)可W是通過在有機溶劑中溶解電解質(zhì)而制備的液體非水電解質(zhì)，或通 過形成液體電解質(zhì)和聚合物材料復(fù)合物而制備的凝膠狀非水電解質(zhì)。
[0149] 制備液體非水電解質(zhì)的優(yōu)選W 0. 5M或W上且2. 5M或W下的濃度將電解質(zhì)溶解在 有機溶劑中。
[0150] 電解質(zhì)的實例包括裡鹽，如高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣測 酸裡（LiBF4)、六氣神裡（LiAsFe)、^氣甲賴酸裡江1化5〇3)、雙立氣甲基賴醜亞胺裡 [LiN(CF3S02) 2]，或該些化合物的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選為甚至能在高電勢下抗氧化的電解 質(zhì)，最優(yōu)選LiPFe。
[0151] 有機溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸醋，如碳酸亞丙醋（PC)、碳酸亞己醋巧C)和碳酸亞 己帰醋；鏈狀碳酸醋，如碳酸二己醋值EC)、碳酸二甲醋值MC)和碳酸甲己醋（MEC);環(huán)離， 如四氨巧喃（THF)、2-甲基四氨巧喃（MeTH巧和二氧戊環(huán)值0X);鏈離，如二甲氧基己焼 值肥）和二己氧基己焼值?。粂 -下內(nèi)醋佑BL)、己膳（AN)和環(huán)下諷（SL)。該些有機溶劑 既可W單獨使用，也可W W混合溶劑的形式使用。
[0152] 聚合物材料的實例包括聚偏氣己帰（PVdF)、聚丙帰膳（PAN)和聚環(huán)氧己焼（PE0)。
[0153] 有機溶劑優(yōu)選由選自W下組中的至少兩種制成的混合溶劑：碳酸亞丙醋（PC)、碳 酸亞己醋巧C)、碳酸二己醋值EC)、或含有Y -了內(nèi)醋（GBL)的混合溶劑。通過使用混合溶 齊U，可W獲得具有出色高溫性能的非水電解質(zhì)電池。
[0154] W隔離件
[0155] 隔離件可W由，例如，含W下成分的多孔薄膜形成；聚己帰、聚丙帰、纖維素或聚偏 氣己帰（PVdF)，或合成樹脂無紡織物。優(yōu)選的多孔薄膜由聚己帰或聚丙帰形成，其每種都可 W在固定溫度下烙化，該使其能切斷電流，因此可改善安全性。
[0156] 6)負極端子
[0157] 負極端子可W由例如在相對于金屬裡離子為IV - 3V的電勢范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性 和導(dǎo)電性的材料制成。其具體實例包括鉛、和含有諸如W下元素的鉛合金；Mg、Ti、化、Mn、 Fe、Cu和Si。負極端子優(yōu)選由與負極集電體相同的材料制成，W減少與負極集電體的接觸 電阻。
[015引 7)正極端子
[0159] 正極端子可W由例如在相對于金屬裡離子為3V -4. 25V的電勢范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定 性和導(dǎo)電性的材料制成。其具體實例包括鉛、和含有諸如W下元素的鉛合金；Mg、Ti、Zn、Mn、 Fe、化和Si。正極端子優(yōu)選由與正極集電體相同的材料制成，W減少與正極集電體的接觸 電阻。
[0160] 接下來，將參考附圖對根據(jù)第H實施方案的非水電解質(zhì)電池的實施例進行說明。
[0161] 首先，參考圖5和6說明扁平型的非水電解質(zhì)電池，該是根據(jù)第一實施方案的非水 電解質(zhì)電池的一個實例。
[0162] 圖5是第一實施方案實例的扁平型非水電解質(zhì)二次電池的截面示意圖。圖6為圖 5的區(qū)域A的放大剖面圖。
[0163] 圖5和6所示的非水電解質(zhì)電池100包括扁平型盤繞（coil)電極組1。
[0164] 扁平型盤繞的電極組1包括負極3、隔離件4、和正極5,如圖5所示。負極3、隔離 件4、和正極5所排列成的狀態(tài)能使隔離件4夾在負極3和正極5之間。扁平型盤繞電極 組1的可通過W下步驟形成；將負極3、隔離件4、和正極5層壓形成的層壓制品螺旋卷繞， W使隔離件4夾在負極3和正極5之間，其狀態(tài)能使負極3提供在外面，如圖6所示，并且 使盤繞產(chǎn)物經(jīng)過壓制成型。
[0165] 負極3包括負極集電體3a和負極層3b。最外面的負極3具有如圖6所示的結(jié)構(gòu)， 其中負極層3b僅僅形成在負極集電體3a的一個表面上，所述表面面向內(nèi)側(cè)。其它的負極 3每個都具有一種結(jié)構(gòu)，其中負極層3b形成在負極集電體3a的每個表面上。
[0166] 在正極5中，正極層化形成在正極集電體5a的每個表面上。
[0167] 如圖5所示，負極端子6連接到最外面負極3的負極集電體3a上，而正極端子7 連接到盤繞電極組1外側(cè)外圍末端附近的內(nèi)側(cè)正極5的正極集電體5a上。
[0168] 盤繞的電極組1容納在由層合薄膜制成的袋狀容器2中，所述層合薄膜通過在兩 個樹脂層之間插入金屬層得到。
[016引負極端子6和正極端子7從袋狀容器2的開口部分向外部擴展。舉例來說，將液 體非水電解質(zhì)例如從袋狀容器2的開口部分注入，并且容納在袋狀容器2中。
[0170] 袋狀容器2的開口部分用熱密封閉合，其中負極端子6和正極末端子7從開口部 分延伸出來，從而完全密封盤繞電極組1和液體非水電解質(zhì)。
[0171] 在第H實施方案的非水電解質(zhì)電池中，負極包括第一實施方案的活性物質(zhì)。因此， 非水電解質(zhì)電池可W表現(xiàn)出大的容量，和出色的高電流性能和循環(huán)性能。
[017引（第四實施方案）
[0173] 根據(jù)第四實施方案，提供了電池組。所述電池組包括第H實施方案的非水電解質(zhì) 電池。
[0174] 第四實施方案的電池組包括至少一個第H實施方案的非水電解質(zhì)電池（單元電 池）。當(dāng)包括多個非水電解質(zhì)電池時，每個單元電池應(yīng)W串聯(lián)或并聯(lián)、或W串聯(lián)和并聯(lián)的組 合來彼此電連接。
[01巧]接下來，將參考附圖對根據(jù)第四實施方案的電池組進行說明。
[0176] 圖7是第四實施方案的電池組的分解透視圖。圖8是框圖，顯示了圖7所示的電 池組的電路。
[0177] 圖7和8所示的電池組200包括多個單元電池21。每個單元電池21均為圖5和 6所示的非水電解質(zhì)電池10。
[017引堆疊多個單元電池21，W使向外面延伸的負極端子6和正極端子7 W相同的方向 排列，并用粘合膠帶22將其固定，形成電池模件23。單元電池21彼此W串聯(lián)電連接，如圖 8所示。單元電池21 W串聯(lián)電連接。
[0179] 如圖7所示，印刷線路板24相對于單元電池21的側(cè)平面排列，其中負極端子6和 正極端子7從所述側(cè)平面延伸。熱敏電阻25、保護電路26和連接外部設(shè)備的供能端子27 安裝在印刷線路板24上，如圖5所示。電氣絕緣板（未顯示）面向電池模件23貼在保護 電路板24的平面，避免與電池模件23的布線有不必要的連接。
[0180] 如圖8所示，正極側(cè)引線28連接到位于電池模件23底層的正極端子7,并且其遠 端插入到印刷線路板24的正極側(cè)連接器29中，該樣可W電連接。負極側(cè)引線30連接到位 于電池模件23頂層的負極端子6,并且其遠端插入印刷線路板24的負極側(cè)連接器31中，該 樣可W電連接。連接器29和31分別地通過在印刷線路板24上形成的連線32和33與保 護電路26連接。
[0181] 熱敏電阻25用來檢測單元電池21的溫度。檢測信號被送往保護電路26。在預(yù)先 確定的條件下，保護電路26可W切斷保護電路26與連接到外部設(shè)備的供能端子27之間的 正側(cè)線34a和負側(cè)線34b。舉例來說，預(yù)先確定的條件為熱敏電阻25發(fā)出指示單元電池21 的溫度變成超過預(yù)定溫度的情況。進一步，作為另一個例子，預(yù)先確定的條件為檢測到單元 電池21過度充電、過度放電、和過流等情況?？蒞對每個單元電池21或整個電池模件23 進行過度充電的檢測。當(dāng)檢測出每個單元電池21的過度充電時，可W檢測每個電池單元的 電壓，或者可W檢測正極或負極的電勢。在后一種情況時，用作參比電極的裡電極插入在單 個單元電池21中。在圖7和8所示的電池組200的情況下，用于電壓檢測的布線35連接 到每個單元電池21，并且將測得的信號通過該些布線35送往保護電路26。
[0182] 如圖7所示，包括橡膠或樹脂的保護片36布置在電池模件23的H個側(cè)表面上，除 了凸出正極端子7和負極端子6的側(cè)表面。
[0183] 電池模件23與每個保護片36和印刷電路板24 -起容納在容納容器37中。即， 保護片36沿容納容器37的長側(cè)方向布置在兩個內(nèi)表面上，并且在相對側(cè)沿短側(cè)方向布置 一個內(nèi)表面上。印刷線路板24沿短側(cè)方向布置在另一個內(nèi)表面。電池模件23位于在保護 片36和印刷電路板24所圍成的空間中。蓋子38連接到容納容器37的上表面。
[0184] 為了固定電池模件23,可W用熱收縮帶來代替粘合膠帶22。在此情況下，將保護 片布置在電池模件的兩側(cè)上，圍繞其纏繞熱收縮帶，加熱收縮熱收縮管，由此綁好電池模 件。
[0185] 在圖7和8中顯示了單元電池21串聯(lián)連接的形式。然而，在第四實施方案中，為 了提高容量，電池可W并聯(lián)連接。或者，第四實施方案的電池組可W包括組合了串聯(lián)和并聯(lián) 而相互連接的電池21。進一步，多個組裝的電池組可W串聯(lián)或并聯(lián)連接。
[0186] 此外，雖然圖7和8所示的電池組包括多個單元電池21，第四實施方案的電池組也 可W只包括一個單元電池21。
[0187] 第四實施方案的電池組的形式可W根據(jù)應(yīng)用合理變化。第四實施方案的電池組適 合應(yīng)用于要求輸出高電流時循環(huán)性能優(yōu)異的應(yīng)用。其尤其可W作為電源而用于數(shù)碼相機， 用于車輛，如兩輪或四輪混合動力車輛、兩輪或四輪電動車，W及用于電動自行車。尤其是， 其適合用作機動車應(yīng)用的電池。
[0188] 第四實施方案的電池組能夠表現(xiàn)出大的容量、出色的高電流性能、和出色的循環(huán) 性能，因為該電池組包括第H實施方案的非水電解質(zhì)電池。
[0189] (第五實施方案）
[0190] 根據(jù)第五實施方案的機動車包括根據(jù)第四實施方案的電池組。
[0191] 本說明書中涉及車輛的實例包括混合動力的兩輪至四輪車輛、電動的兩輪至四輪 車輛、和電動自行車。
[0192] 第五實施方案的實例包括混合動力的車輛，所述車輛使用內(nèi)燃發(fā)動機和電池驅(qū)動 的電動機組合產(chǎn)生的運轉(zhuǎn)動力源。所有車輛的驅(qū)動力都要求根據(jù)行車條件在轉(zhuǎn)速和扭矩兩 方面廣泛可變。通常，表現(xiàn)出理想能效的扭矩和轉(zhuǎn)速限于內(nèi)燃發(fā)動機。因此，在其它行車條 件下，能效會下降。混合型車輛的特征是，其內(nèi)燃發(fā)動機在最佳條件下驅(qū)動產(chǎn)生電力，并進 一步由效率很高的電動機驅(qū)動車輪，或者其內(nèi)燃發(fā)動機的動態(tài)功率和其電動機的動態(tài)功率 相互組合驅(qū)動車輪，由此可W改善車輛整體的能效。車輛速度降低時，車輛的動能轉(zhuǎn)變?yōu)殡?能。因此，其燃料經(jīng)濟性可W比內(nèi)燃發(fā)動機單獨驅(qū)動的普通車輛極大提升。
[0193] 根據(jù)內(nèi)燃發(fā)動機和電動機的組合類型，混合型車輛可W大致分成H種類型。
[0194] 第一類混合型車輛為通常稱為串聯(lián)混合車輛的混合型車輛。在該類混合型車 輛中，內(nèi)燃發(fā)動機的全部動態(tài)功率通過動力源一次性轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。該電能通過逆變器 (inverter)存儲在電池組中?？蒞使用第四實施方案的電池組作為其所述電池組。電池組 的電能通過逆變器提供給電動機。電動機驅(qū)動車輪。在該系統(tǒng)中，電動機與電動車輛混合。 其內(nèi)燃發(fā)動機可W在高效率條件下驅(qū)動，并且進一步，動能可W變?yōu)殡娔堋Ｈ欢?，由于車?只由電動機驅(qū)動，所W要求有高功率的電動機。電池組需要具有相對較大的容量。電池組 的標(biāo)稱容量滿意為在5 - 50Ah的范圍。所述容量更優(yōu)選10 - 20Ah的范圍。本說明書中所 稱的額定容量是指電池組W 0. 2C的速度放電時的電池組的容量。
[0195] 第二類混合型車輛是稱為并聯(lián)混合車輛的混合型車輛。該類混合型車輛的電動機 也起動力源的作用。內(nèi)燃發(fā)動機主要是驅(qū)動車輪。根據(jù)情況，其一部分動力通過電動機轉(zhuǎn)變 為電能。利用所述電能，電池組得到充電。車輛起動或加速過程中大載荷作用于內(nèi)燃發(fā)動 機，該時候，通過電動機補充驅(qū)動力。車輛的基礎(chǔ)是普通車輛。在該車輛系統(tǒng)中，內(nèi)燃發(fā)動 機上的載荷變化可W變小，W獲得高的效率。動能到電能的轉(zhuǎn)化也通過所述系統(tǒng)進行。車 輪主要通過內(nèi)燃發(fā)動機驅(qū)動，該樣電動機的輸出功率可W根據(jù)所要求助力的百分比任選地 決定。因此，系統(tǒng)可W構(gòu)造為具有相對較小的電動機和電池組。電池組的額定容量可W在 1 - 20Ah的范圍。電池組的額定容量更優(yōu)選在5 - lOAh范圍。
[0196] 第H類混合型車輛是稱為串并聯(lián)混合車輛的混合型車輛。該混合型車輛組合了串 聯(lián)混合與并聯(lián)混合。該混合型車輛包括了動力分割機構(gòu)。該機構(gòu)將內(nèi)燃發(fā)動機輸出功率分 割成生成電能的功率和驅(qū)動車輪的功率。該混合型車輛可W比并聯(lián)類型更精細地控制發(fā)動 機上的載荷，使能效更高。
[0197] 電池組的額定容量優(yōu)選在1 - 20Ah的范圍。額定容量更優(yōu)選在5 - lOAh的范圍。 [019引安裝在如上所述的H種混合型車輛上的電池組的標(biāo)稱電壓優(yōu)選在200 -600V的范 圍。
[0199] 通常，電池組優(yōu)選布置在不容易受外界空氣溫度影響、且不容易受車輛相撞時物 理沖擊影響的空間中，例如，在如圖9所示的轎車類型的車輛300中，電池組200可W布置 在后板61后面的后備箱62中。電池組200可W布置在后板61之下或之后。當(dāng)電池質(zhì)量 大時，電池200優(yōu)選布置在后板61之下或地板之下，W降低整個車輛300的重也。
[0200] 由于第五實施方案的車輛包括第四實施方案的電池組，所W車輛可W表現(xiàn)出大的 容量，和出色的高電流性能和循環(huán)性能。
[0201] (實施例）
[0202] 在下文中說明實施例。然而，本發(fā)明不限定于W下所述實施例，在不偏離本發(fā)明的 要旨的前提下。
[0203] (實施例 1 - 1)
[0204] 在實施例1 -1中，根據(jù)W下步驟生產(chǎn)杯狀電池化eaker cell)。此外，還根據(jù)W下 步驟生產(chǎn)比較例1 - 4的杯狀電池。
[020引〈樣品41、81、(：1、01、和61的制備〉
[0206] 將銳鐵礦結(jié)構(gòu)的二氧化鐵（Ti〇2)和五氧化魄（佩2〇5)混合，在llOOC下將混合物 燒結(jié)24小時，合成組成結(jié)構(gòu)式為TiNb2〇7的魄復(fù)合氧化物（樣品A1)。
[0207] 如W下所述，用廣角X射線衍射方法識別得到的物質(zhì)，其為組成結(jié)構(gòu)式表示為 TiNb2〇7的魄復(fù)合氧化物。
[0208] 接下來，將150g組成結(jié)構(gòu)式為TiNb2〇7的魄復(fù)合氧化物（樣品A1)和5g聚己二醇 加入到150g純水中，并且用球磨機使用直徑5mm (35的氧化鉛珠進行研磨和分散加工12小 時，由此制備均勻的漿液。然后，漿液在18(TC的空氣氣氛中噴霧并干燥，得到含平均粒徑為 約0. 6 y m的初級粒子的?；w（次級粒子）（樣品B1)。?；w的平均粒徑為10 y m。將 得到的?；w在空氣氣氛下在90(TC燒結(jié)3小時，由此得到樣品Cl。
[0209] 然后，將lOOg樣品Cl、3g麥芽糖、和lOOg純水投入燒杯中，并且進行混合。使用攬 拌器用轉(zhuǎn)子充分分散混合物，然后通過蒸發(fā)干燥，從而在樣品上均勻涂敷有機材料。然后， 在惰性氣氛中在70(TC下的氮氣流中進行燒結(jié)1小時（碳化熱處理），從而碳化有機材料。 因此，得到樣品D1作為活性物質(zhì)。
[0210] 將樣品B1在惰性氣氛中W 90(TC在氮氣流中進行燒結(jié)3小時（碳化熱處理），得 到樣品E1。
[0211] 〈廣角X射線衍射方法〉
[0212] 將作為樣品A1的魄復(fù)合氧化物填充到直徑為25mm的標(biāo)準玻璃固定器中，然后用 廣角X射線衍射方法進行測量。結(jié)果是，得到圖10所示的X射線衍射圖形。從該衍射圖譜可 W識別出，構(gòu)成得到的魄復(fù)合氧化物的主要物質(zhì)為組成結(jié)構(gòu)式表示為TiNbsO,的單斜晶魄 復(fù)合氧化物（空間群 C2/m),其屬于根據(jù) JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)的39 - 1407。用于測量的裝置和條件如下：
[0213] (1)化gaku Co巧.制造的X射線發(fā)生器，RU - 200R(旋轉(zhuǎn)祀型）
[0214] X射線源：化K a射線
[0215] 使用彎曲的晶體單色器（石墨）
[021 引 功率；50kV, 200mA
[0217] 2)化gaku Co巧.制造的測角器，2155S2型
[021 引 縫隙系統(tǒng)；1 度-1 度-0. 15mm - 0. 45mm [021引檢測器：閃爍計數(shù)器
[0220] (3)化gaku Co巧.制造的計數(shù)記錄儀，RINT 1400型
[0221] (4)掃描方式；2 0 / 0連續(xù)掃描 [022引 巧）定性分析
[022引測量范圍（2 e ) ;5 - 100度
[0224] 掃描速度；2度/分鐘
[0225] 步長（2 0 ) ;0. 〇2 度
[0226] 〈電極的生產(chǎn)〉
[0227] 將W質(zhì)量計90 %的樣品A1粉末、5 %的用作導(dǎo)電劑的己快黑、和5 %的聚偏二氣己 帰（PVd巧加入到N-甲基化咯焼麗（NMP)中并且混合，W制備漿液。將漿液敷涂到厚度為 20 ym的鉛鉛制成的集電體的每個表面，并且進行干燥。然后，壓制干燥的涂層，得到含樣品 A1并且電極密度為2. 8g/cm3的電極。
[022引 W與生產(chǎn)含樣品A1的電極相同的方法，使用樣品61、(：1、01、和61的粉末，分別生 產(chǎn)含樣品B1的電極、含樣品C1的電極、含樣品D1的電極、和含樣品E1的電極。
[0229] 〈液體非水電解質(zhì)的制備〉
[0230] W 1 ;2的體積比混合碳酸亞己醋巧C)和碳酸二己醋值EC)，制備混合溶劑。將電 解質(zhì)LiPFe W 1M的濃度溶解在該混合溶劑中，得到液體非水電解質(zhì)。
[0231] 〈杯狀電池的生產(chǎn)〉
[0232] 使用含樣品D1的電極作為工作電極，裡金屬作為對電極和參比電極，生產(chǎn)杯狀電 池，并且將上述液體非水電解質(zhì)注入到杯狀電池中，完成實施例1 - 1的杯狀電池。
[0233] W與生產(chǎn)實施例1 - 1的杯狀電池相同的方法，使用含樣品A1的電極、含樣品B1 的電極、含樣品C1的電極、和含樣品E1的電極，分別完成比較例1 - 4的杯狀電池。
[0234] 〈電池性能的測量〉
[0235] 使實施例1 - 1和比較例1 -4的杯狀電池經(jīng)歷充電和放電循環(huán)100次。在所述充 電和放電循環(huán)中，杯狀電池在25C環(huán)境中W 1C和IV經(jīng)受恒流恒壓放電3小時（裡插入）， 然后經(jīng)受1C恒流充電（裡釋放），直到電池電壓達到3V。計算第100次循環(huán)時的容量與初 始容量的比例，作為容量保持率（％ )。結(jié)果在W下表1中顯示。
[0236] 〈粉末強度的測量〉
[0237] 用W上所示方法測量樣品41、81、(：1、01、和61的粉末強度（壓縮破裂強度）。結(jié) 果在W下表1中顯不。
[02測〈比表面積〉
[0239] 用W上所示方法測量樣品41、81、(：1、01、和61的比表面積。結(jié)果在^下表1中顯 /J、- 〇
[0240] 〈初級粒子直徑和次級粒子直徑〉
[024。 用W上所示方法測量樣品A1、B1、C1、D1、和E1的初級粒子直徑和次級粒子直徑。 結(jié)果在W下表1中顯示。
[024引〈碳含量〉
[0243] 用紅外吸收方法測量樣品A1、B1、C1、D1、和E1的碳含量。結(jié)果在W下表1中顯 /J、- 〇
[0244] 使團聚粒子經(jīng)過剖面SEM - EDX分析，識別碳的分布狀態(tài)，得到碳映射圖像。
[0245] 表 1
[0246]

【權(quán)利要求】
1. 活性物質(zhì)，其包括： 次級粒子，每個次級粒子都由團聚的活性材料的初級粒子構(gòu)成，活性材料的初級粒子 包括表示為Li,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄復(fù)合氧化物，其中M為選自Ti和Zr中的至少一個，并 且x、y和5分別滿足0《x《6,0《y《l，和-l《5《l，所述次級粒子的壓縮破裂 強度為lOMPa或更高； 形成在每個次級粒子的至少部分表面上的碳材料相。
2. 權(quán)利要求1的活性物質(zhì)，其中活性物質(zhì)中的碳含量為0. 1質(zhì)量％-10質(zhì)量％的范圍， W活性物質(zhì)的質(zhì)量計。
3. 權(quán)利要求1的活性物質(zhì)，其中活性物質(zhì)中也部分中的碳濃度低于活性物質(zhì)周圍部分 中的碳濃度。
4. 權(quán)利要求1的活性物質(zhì)，其中初級粒子的平均粒徑為Inm - 10 y m。
5. 權(quán)利要求1的活性物質(zhì)，其中次級粒子的平均粒徑為1 y m - 100 y m。
6. 權(quán)利要求1的活性物質(zhì)，其中 魄復(fù)合氧化物包括至少一種選自磯和測的其它元素；并且 所述其它元素的含量為0. 03質(zhì)量％ - 3質(zhì)量％。
7. 權(quán)利要求1的活性物質(zhì)，其中魄復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系。
8. 權(quán)利要求1的活性物質(zhì)，其中魄復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m或P12/ml。
9. 非水電解質(zhì)電池（100)，其包括： 正極巧）； 包括權(quán)利要求1的活性物質(zhì)的負極（3) 及 非水電解質(zhì)。
10. 電池組（200)，其包括權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)電池（100)。
11. 電池組（200)，其包括多個非水電解質(zhì)電池（100)，所述多個非水電解質(zhì)電池（100) 的每個包括；正極；包括權(quán)利要求1的活性物質(zhì)的負極；和非水電解質(zhì)，其中 所述多個非水電解質(zhì)電池（100)互相電連接；并且 所述電池組（200)還包括保護電路（26)，所述保護電路可W檢測所述多個非水電解質(zhì) 電池（100)每個的電壓。
12. 機動車（300)，其包括權(quán)利要求10的電池組。
13. 制備包括魄復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)的方法，所述魄復(fù)合氧化物表示為LiyMu_y> %佩2〇(7+8)，其中M為選自Ti和Zr中的至少一個，并且x、y和5分別滿足〇《x《6， 0《7《1和-1《5《1， 所述方法包括： 根據(jù)固相反應(yīng)提供魄復(fù)合氧化物； 研磨魄復(fù)合氧化物，W提供經(jīng)研磨的產(chǎn)物； 使經(jīng)研磨的產(chǎn)物形成為次級粒子； 燒結(jié)該次級粒子； 將碳前體布置在燒結(jié)的次級粒子每個的表面上，W形成包括次級粒子和碳前體的復(fù)合 材料；W及 使碳前體碳化。
【文檔編號】H01M4/485GK104466151SQ201410465397
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】稻垣浩貴, 原田康宏, 吉田賴司, 伊勢一樹, 高見則雄 申請人:株式會社東芝