一種鋁硫電池的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型公開了一種新型、高能的二次鋁電池，所述二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解液。所述正極采用導(dǎo)電聚合物/碳硫復(fù)合材料，具體地，所述正極為石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物和硫三元復(fù)合材料；所述負(fù)極為含鋁負(fù)極，包括鋁金屬或鋁合金；所述電解液為非水含鋁電解液。所述二次鋁電池制備簡(jiǎn)便，具有較高的能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命。
【專利說(shuō)明】-種鋁硫電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型屬于電化學(xué)和新能源產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種二次鋁電池，尤其是涉及一 種以導(dǎo)電聚合物/碳硫復(fù)合材料為正極的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著可移動(dòng)電子和通訊設(shè)備的迅速發(fā)展，二次電池的需求更為迫切，且越來(lái)越 傾向于密集型、薄型、小型、輕型和高能量密度的電池的開發(fā)。鋁的能量密度為2980mAh/ g，且其質(zhì)量輕、價(jià)格低廉、資源豐富、使用安全，是理想的電池負(fù)極材料；硫的能量密度為 1675mAh/g，自然界儲(chǔ)量豐富，安全環(huán)保，價(jià)格低廉，在二次電池中的應(yīng)用已較為廣泛。因此 以鋁金屬或鋁合金為負(fù)極和硫基材料為正極的二次鋁硫電池是符合需求的最具吸引力的 電池體系。
[0003] 硫電極在二次電池中的應(yīng)用存在不少缺點(diǎn)，由于單質(zhì)硫不導(dǎo)電的自然屬性和放電 中間產(chǎn)物在有機(jī)電解液中的溶解，容易導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率低，電極鈍化，電池的容量下 降，循環(huán)性能差等問(wèn)題。目前的解決思路是將單質(zhì)硫與導(dǎo)電載體復(fù)合，其中石墨烯-聚合 物-硫復(fù)合材料是非常有應(yīng)用前景的材料之一，專利CN103996830A提出了一種石墨烯氣凝 膠、三大導(dǎo)電聚合物和硫的復(fù)合材料的制備方法，將該復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池，電池的容 量和循環(huán)性能均得到了改善。但是，上述制備方法是采用直接化學(xué)氧化法合成導(dǎo)電聚合物， 所包覆的導(dǎo)電聚合物溶解度差、分子量不高，也無(wú)法控制其包覆均勻度和厚度，且共軛結(jié)構(gòu) 不完全，導(dǎo)電率不高；制備中采用溶液浸漬方式復(fù)合硫，硫和導(dǎo)電聚合物僅為物理結(jié)合，二 者之間結(jié)合力較弱，對(duì)硫的束縛較弱；另外復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電聚合物僅為包覆在外層 這一種形式，不能完全體現(xiàn)聚合物-石墨烯-硫這種三體系復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] (一）實(shí)用新型目的
[0005] 為解決上述問(wèn)題，本實(shí)用新型將石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物和硫復(fù)合而成的三元 復(fù)合材料作為正極制備了二次鋁電池，電池具有較高的能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命。
[0006] 上述二次鋁電池所采用的正極以石墨烯氣凝膠為三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，其間復(fù)合納 米尺寸活性物質(zhì)硫和導(dǎo)電聚合物，其結(jié)構(gòu)從里到外依次為石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物、硫， 或者為石墨烯氣凝膠、硫、導(dǎo)電聚合物。所述正極具有巨大的比表面積和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能 大大提_硫的負(fù)載量，有效減小尚子擴(kuò)散阻力，提_電子傳輸速率，進(jìn)而提_活性物質(zhì)硫的 電化學(xué)利用率；納米尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈吸附作用，可有效抑制電池充放電過(guò)程中硫 的溶出，進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能；導(dǎo)電聚合物在導(dǎo)電骨架中分布均勻，二者結(jié)合牢固， 能有效提高電極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性；導(dǎo)電聚合物和硫反應(yīng)生成的硫-碳化學(xué)鍵的交聯(lián)作用 能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效應(yīng)對(duì)電極的破壞，有效提高電池的循環(huán)性能，同時(shí)導(dǎo)電 聚合物的存在對(duì)硫在充放電過(guò)程中的體積變化能起到一定的緩沖作用；此外，由于無(wú)需添 加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，也不使用集流體，質(zhì)量輕，形狀尺寸可任意調(diào)節(jié)，正極的比容量和能量 密度均得到提高。
[0007] (二）技術(shù)方案
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述實(shí)用新型目的，本實(shí)用新型提供了如下技術(shù)方案：
[0009] -種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于：
[0010] (a)正極，其特征在于，正極采用導(dǎo)電聚合物/碳硫復(fù)合材料；
[0011] (b)含鋁負(fù)極；
[0012] (c)非水含鋁電解液。
[0013] 下面是本實(shí)用新型所述的二次鋁電池優(yōu)選的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜的描述。
[0014] (1)正極
[0015] 本實(shí)用新型所述的二次鋁電池的正極為導(dǎo)電聚合物/碳硫復(fù)合材料，其特征在 于，由石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物和單質(zhì)硫組成。
[0016] 所述正極為石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物和單質(zhì)硫三元復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚 合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈以及其衍生物中的任一種；三元復(fù)合材 料結(jié)構(gòu)從里到外依次為石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物、硫，或者為石墨烯氣凝膠、硫、導(dǎo)電聚合 物。
[0017] 所述三元復(fù)合材料無(wú)需另外添加導(dǎo)電劑和粘合劑，也無(wú)需集流體涂布，形狀 尺寸可任意調(diào)節(jié)，將其直接裁剪至規(guī)定尺寸即可作為正極電極，具體地，尺寸可為40mm 寬X15臟長(zhǎng)X0? 33mm厚。
[0018] 所述三元復(fù)合材料的制備步驟包括，先采用干燥冷凍法制備石墨烯氣凝膠，然后 采用電化學(xué)沉積法或者化學(xué)氧化法在其表面包覆導(dǎo)電聚合物，再采用熱處理的方式復(fù)合 硫；或者是先采用干燥冷凍法制備石墨烯氣凝膠，然后采用熱處理方式復(fù)合硫，再在外層包 覆導(dǎo)電聚合物。
[0019] (2)負(fù)極
[0020] 本實(shí)用新型所述的含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于：鋁金屬，例如鋁箔和沉積在 基材上的鋁；鋁合金，包括含有選自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與A1的合金。
[0021] (3)電解液
[0022] 本實(shí)用新型所述的非水含鋁電解液為有機(jī)鹽-鹵化鋁體系離子液體，其中，有機(jī) 鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1. 1~3. 0。
[0023] 本實(shí)用新型所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系中，有機(jī)鹽的陽(yáng)離子包括咪唑鎗離子，批 啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子； 有機(jī)鹽的陰尚子包括Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S02) 2]，[N(CN) 2]等尚子。
[0024] 本實(shí)用新型所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化 錯(cuò)或鵬化錯(cuò)中的一種。
[0025] 本實(shí)用新型所述有機(jī)鹽-鹵化鋁體系包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化 錯(cuò)-氯化1 _ 丁基_3_甲基咪唑、氯化錯(cuò)-苯基二甲基氯化銨、溴化錯(cuò)-溴化1-乙基-3-甲 基咪唑等離子液體。
[0026] (4)隔膜
[0027]本實(shí)用新型所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。合適的固體 多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0028] 本實(shí)用新型所述的二次鋁電池的制備方法如下：將上述導(dǎo)電聚合物/碳硫復(fù)合材 料烘干碾壓至〇. 33mm左右，裁成40mm寬X15mm長(zhǎng)的極片作為正極片，和0. 16mm厚的隔膜 以及負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0029](三）有益效果
[0030] 本實(shí)用新型提供了一種正極為導(dǎo)電聚合物/碳硫復(fù)合材料的二次鋁電池及其制 備方法，同現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢(shì)：正極以石墨烯氣凝膠為導(dǎo)電骨架，由于石墨烯氣凝 膠具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，能大大提高硫的負(fù)載量，有效減小離子擴(kuò)散 阻力，提高電子傳輸速率，進(jìn)而提高活性物質(zhì)硫的電化學(xué)利用率；正極材料中納米尺寸的孔 隙結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈吸附作用，可有效抑制電池充放電過(guò)程中硫的溶出，進(jìn)而提高二次鋁電池 的循環(huán)性能；正極材料中導(dǎo)電聚合物的存在既能提高正極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，又能有效減 緩充放電過(guò)程中硫的體積變化對(duì)正極的破壞，同時(shí)反應(yīng)生成的硫-碳化學(xué)鍵的交聯(lián)作用能 限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效應(yīng)對(duì)電極的破壞，有效提高二次鋁電池的循環(huán)性能；此 夕卜，由于正極無(wú)外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，不使用集流體，質(zhì)量輕，形狀尺寸可任意調(diào)節(jié)，所制備 的二次鋁電池制備工序簡(jiǎn)單，成本低，安全環(huán)保，能量密度高，使用壽命長(zhǎng)。
[0031](四）【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是本實(shí)用新型所述的復(fù)合正極切面示意圖。
[0033] 圖2是本實(shí)用新型所述的另一種復(fù)合正極切面示意圖。圖3是本實(shí)用新型所述 的二次鋁電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0034] 其中，1 一硫，2-石墨稀氣凝|父，3-導(dǎo)電聚合物，4 一上蓋，5-絕緣塾，6-正極， 7一隔膜，8-負(fù)極，9 一電池外殼。
[0035](五）【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn) 一步說(shuō)明，以充分地了解本實(shí)用新型的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本實(shí)用新型 的幾種實(shí)施方式，它們僅是說(shuō)明性的，而非限制性的。
[0037] 參見附圖1，本實(shí)用新型中復(fù)合正極結(jié)構(gòu)圖包括硫1，石墨烯氣凝膠2,導(dǎo)電聚合物 3。石墨烯氣凝膠2外包覆導(dǎo)電聚合物3后與硫1復(fù)合形成三維立體結(jié)構(gòu)。
[0038] 參見附圖2,本實(shí)用新型中復(fù)合正極結(jié)構(gòu)圖包括石墨烯氣凝膠2,硫1，導(dǎo)電聚合物 3。 石墨烯氣凝膠2先與硫1復(fù)合后，外面包覆導(dǎo)電聚合物3,形成三維立體結(jié)構(gòu)。
[0039] 參見附圖3,本實(shí)用新型還提供一種應(yīng)用此復(fù)合正極的二次鋁電池。包括電池上蓋 4、 正極5、隔膜6、負(fù)極7、電池外殼8及置于電極和外殼9之間的絕緣墊10,其中正極5、隔 膜6及負(fù)極7是相互卷繞而成的。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] (1)制備石墨烯氣凝膠：采用氧化石墨烯粉末與去離子水配置濃度為10mg/ml水 溶液，超聲震蕩5h，再將配置好的氧化石墨烯水溶液100ml加入水熱反應(yīng)釜，在150°C下反 應(yīng)24h，制備氧化石墨烯水凝膠，然后將氧化石墨烯水凝膠放入氨水中，在150°C溫度下浸 泡24h，冷凍干燥24h得到氧化石墨烯氣凝膠。
[0042] (2)復(fù)合聚吡咯：配置0. 2mol/L氯化鉀溶液，向該溶液中加入0.lmol/L的吡咯單 體，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的酸度至pH=3. 0,將石墨烯氣凝膠置于該混合溶液中浸泡20min，然后 以石墨烯氣凝膠為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對(duì)電極，采用循環(huán)伏安法 制備聚吡咯，電沉積電壓為0. 7V，反應(yīng)時(shí)間0. 5~lh;最后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥制 得聚吡咯/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。
[0043] (3)復(fù)合硫：將單質(zhì)硫加熱至155°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將制備好的聚吡咯/石墨烯氣 凝膠復(fù)合材料放入其中，保持10小時(shí)，放入40°C烘箱中干燥，保持24小時(shí)，形成聚吡咯/碳 硫復(fù)合材料1。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 石墨烯氣凝膠的制備同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中（2)和（3)步驟對(duì)調(diào)，先在石墨稀 氣凝膠表面復(fù)合硫，再?gòu)?fù)合聚吡咯包覆在最外層，制得聚吡咯/碳硫復(fù)合材料2。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] ( 1)石墨烯氣凝膠的制備同實(shí)施例1。
[0048] (2)復(fù)合聚苯胺：配制質(zhì)子濃度為0. 7mol/L硫酸溶液，向其中加入0.lmol/L的苯 胺單體，將石墨烯氣凝膠置于該混合溶液中浸泡20min，然后以石墨烯氣凝膠為工作電極、 飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對(duì)電極，采用循環(huán)伏安法制備聚苯胺，電沉積電壓為 0. 8V，反應(yīng)時(shí)間0. 5~lh;最后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥制得聚苯胺/石墨烯氣凝膠復(fù) 合材料。
[0049] (3)復(fù)合硫：將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在氬氣保護(hù)下將制備好的聚苯胺/石墨烯氣 凝膠復(fù)合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成聚苯胺/碳硫復(fù)合材料3。
[0050] 實(shí)施例4
[0051] 將實(shí)施例3中步驟（2)和（3)對(duì)調(diào)，其余均相同，制得聚苯胺/碳硫復(fù)合材料4。
[0052] 實(shí)施例5
[0053] (1)石墨烯氣凝膠的制備同實(shí)施例1。
[0054] (2)復(fù)合聚噻吩：將3, 4-二氧乙基噻吩單體、三氟化硼和聚苯乙烯磺酸溶于乙 醚溶劑，其中3, 4-二氧乙基噻吩單體含量為0.lwt%，三氟化硼為45wt%，聚苯乙烯磺酸為 0. 2wt%，攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的酸度至pH=3. 5,將石墨烯氣凝膠置于該混合溶液中浸 泡30min，然后以石墨烯氣凝膠為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對(duì)電極，采 用循環(huán)伏安法制備聚3, 4-二氧乙基噻吩，電沉積電壓為1. 0V，反應(yīng)時(shí)間0. 5~lh;最后取出 產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥制得聚3, 4-二氧乙基噻吩/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。
[0055] (3 )復(fù)合硫方法同實(shí)施例3，制得聚3, 4-二氧乙基噻吩/碳硫復(fù)合材料5。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] 將實(shí)施例5中步驟（2)和（3)對(duì)調(diào)，其余均相同，制得聚3, 4-二氧乙基噻吩/碳硫 復(fù)合材料6。
[0058] 實(shí)施例7
[0059] ( 1)石墨烯氣凝膠的制備同實(shí)施例1。
[0060] (2)復(fù)合聚丙烯腈：配置二甲基亞砜和水(質(zhì)量比為1:1)的混合溶液，加入20wt% 丙烯腈，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，將lwt%石墨烯氣凝膠置于其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌并升溫 至50°C，保溫5h，取出產(chǎn)物，洗滌烘干制成聚丙烯腈/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。
[0061] (3)復(fù)合硫方法同實(shí)施例1或3,制得聚丙烯腈/碳硫復(fù)合材料7。
[0062] 實(shí)施例8
[0063] ( 1)石墨烯氣凝膠的制備同實(shí)施例1。
[0064] (2)復(fù)合聚乙炔：將10g聚氯乙烯加入250mlK0H的乙醇飽和溶液和200ml四氫呋 喃的混合液中，攪拌均勻，將制備好的石墨烯氣凝膠置于上述混合液中，通入氬氣提交下， 在15~30°C溫度下，反應(yīng)3h后，取出產(chǎn)物，采用蒸餾水和丙酮清洗干凈，烘干得到聚乙炔/石 墨烯氣凝膠復(fù)合材料。
[0065] (3 )復(fù)合硫方法同實(shí)施例1或3，制得聚乙炔/碳硫復(fù)合材料8。
[0066] 實(shí)施例9
[0067] 將實(shí)施例1?8中所制備好的復(fù)合材料1?8烘干碾壓至0.33mm左右，裁成40mm 寬X15mm長(zhǎng)的極片作為正極片，然后和和0. 16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為 負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液 體，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。
[0068] 實(shí)施例10
[0069] 對(duì)實(shí)施例9中所制備的二次鋁電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，以1C進(jìn)行充電至2. 5V， 0. 1C放電，放電截止電壓為1.2V。測(cè)試結(jié)果如下表。
[0070] 表1二次鋁電池充放電測(cè)試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于： (a) 正極，其特征在于，正極為石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物和單質(zhì)硫三元復(fù)合材料； (b) 含鋁負(fù)極； (c) 非水含鋁電解液； (d) 隔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物包括聚乙炔、聚苯 胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈以及其衍生物中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述三元復(fù)合材料結(jié)構(gòu)從里到外 依次為石墨烯氣凝膠、導(dǎo)電聚合物、硫，或者為石墨烯氣凝膠、硫、導(dǎo)電聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述三元復(fù)合材料無(wú)需另外添加 導(dǎo)電劑和粘合劑，也無(wú)需集流體涂布，形狀尺寸可任意調(diào)節(jié)，將其直接裁剪至規(guī)定尺寸即可 作為正極電極，具體地，尺寸可為40mm寬X 15mm長(zhǎng)XO. 33mm厚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極包含鋁金屬或鋁合 金。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液包括有機(jī) 鹽-鹵化鋁體系離子液體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機(jī)鹽的陽(yáng)離子包括咪唑鎗 離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃 鹽離子；有機(jī)鹽的陰離子包括 Cl_，Br_，Γ，PF6_，BF4_，CN_，SCN_，[N(CF3SO 2)2]_，[N(CN)2F 等 離子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次鋁電池，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘 化鋁中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜， 所述隔膜材料包括但不限于：聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/054GK204130643SQ201420589666
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司