本發(fā)明涉及一種OLED薄膜，尤其涉及一種應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜及其制備方法、以及柔性O(shè)LED顯示器。

背景技術(shù)：

目前有機(jī)發(fā)光二極管器件(Organic Light Emitting Diode，簡(jiǎn)稱OLED)的薄膜封裝(Thin Film Encapsulation)多采用無(wú)機(jī)/有機(jī)多層堆疊的結(jié)構(gòu)，分析發(fā)現(xiàn)在固定厚度的情況下，增加堆疊次數(shù)，可以有效提高阻水氧效果，也即是單層膜厚降低而界面增多，這樣增長(zhǎng)了水氧擴(kuò)散的路徑，延長(zhǎng)了水氧侵入的時(shí)間；當(dāng)無(wú)機(jī)層厚度增加，薄膜內(nèi)應(yīng)力以及缺陷密度增大，這樣減弱了封裝性能，增加有機(jī)層一方面釋放了無(wú)機(jī)膜層應(yīng)力，另一方面包覆住缺陷位置，提高了整個(gè)結(jié)構(gòu)的阻水性；另外，薄膜封裝的成膜方法(PVD、CVD等)產(chǎn)生的等離子體會(huì)損傷OLED器件，降低器件的壽命。

現(xiàn)行薄膜封裝方法多為有機(jī)/無(wú)機(jī)多層堆疊的結(jié)構(gòu)，如Vitex system公司采用聚合物膜(Polyarcylate)及無(wú)機(jī)陶瓷膜(AlO_x)在真空下交替迭加而成，能在塑料基板或OLED元件上直接鍍膜制作，總厚度大約為3微米，如圖1所示。

GE公司將聚碳酸酯(Polycarbonate；簡(jiǎn)稱PC)薄膜與無(wú)機(jī)層形成有機(jī)/無(wú)機(jī)的混合層(SiO_xC_y)結(jié)構(gòu)，再搭配透明、具阻隔性的無(wú)機(jī)層(SiO_xN_y)，以達(dá)到具有阻水氣性的薄膜結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)層則是采用低溫等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積(PECVD)制作，如圖2所示。

上述薄膜封裝結(jié)構(gòu)存在如下幾個(gè)問(wèn)題：1.無(wú)機(jī)/有機(jī)多層堆疊，厚度過(guò)大，如Vitex達(dá)到數(shù)微米，這樣不僅降低了器件的出光效率，而且膜厚太大膜層的粘附性能減弱，有脫膜的風(fēng)險(xiǎn)，另一方面，較厚的有機(jī)層阻水氧效果十分有限，而無(wú)機(jī)層過(guò)厚缺陷和應(yīng)力大大增加，因此為了得到較佳的阻水性，堆疊次數(shù)和厚度很難降低；2.一般無(wú)機(jī)層和有機(jī)層選用不同的反應(yīng)物，不同的腔體進(jìn)行，如Vitex的有機(jī)層需進(jìn)行固化工藝，再加上無(wú)機(jī)有機(jī)交替進(jìn)行，這樣大大增長(zhǎng)了制程工藝時(shí)間，提高了量產(chǎn)成本；3.無(wú)機(jī)層成膜方法為PECVD或?yàn)R射，這些成膜方法由于形成等離子體的轟擊作用可能會(huì)破壞OLED器件，形成暗點(diǎn)甚至 造成器件無(wú)法點(diǎn)亮，這樣降低了產(chǎn)品的壽命和良率。

綜上所述，我們考慮利用原子層沉積(Atomic Layer Deposition，簡(jiǎn)稱ALD)沉積均勻致密復(fù)合氧化物夾層，這樣形成多層無(wú)機(jī)/有機(jī)和無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)界面，本發(fā)明相比Vitex結(jié)構(gòu)，整體膜層厚度要低，薄膜側(cè)面阻水氣能力更強(qiáng)，另外，有機(jī)層阻水氣能力弱，采用兩層無(wú)機(jī)層包覆有機(jī)層可以進(jìn)一步提高阻水氣效果，使得整個(gè)封裝結(jié)構(gòu)具有良好的阻水氧特性以及較佳的柔性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有良好的阻水氧特性以及較佳的柔性的應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜及其制備方法、以及柔性O(shè)LED顯示器。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明公開(kāi)了一種應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜，所述混合型薄膜包括多個(gè)相互疊設(shè)的復(fù)合單元層，所述復(fù)合單元層包括依次疊設(shè)的一第一無(wú)機(jī)層、一有機(jī)層及一第二無(wú)機(jī)層。

所述混合型薄膜進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述第一無(wú)機(jī)層的厚度為0.8nm～1.2nm，所述有機(jī)層的厚度為1.5nm～2.5nm，所述第二無(wú)機(jī)層的厚度為0.8nm～1.2nm，所述混合型薄膜的厚度為200nm～300nm。

所述混合型薄膜進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述第一無(wú)機(jī)層和所述第二無(wú)機(jī)層的材料選自氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦。

所述混合型薄膜進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述有機(jī)層的材料選自有機(jī)鋁或有機(jī)鈦。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

提供一反應(yīng)腔體；

在所述反應(yīng)腔體內(nèi)依次沉積一第一無(wú)機(jī)層、一有機(jī)層及一第二無(wú)機(jī)層，從而形成一復(fù)合單元層；

在所述復(fù)合單元層上重復(fù)上述沉積步驟，形成多個(gè)相互疊加的復(fù)合單元層，從而制得所述混合型薄膜。

所述混合型薄膜制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)在于，采用原子層沉積技術(shù)依次沉積所述第一無(wú)機(jī)層、所述有機(jī)層及所述第二無(wú)機(jī)層，從而形成所述復(fù)合單元層。

所述混合型薄膜制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)在于，通過(guò)以下步驟制備所述第一無(wú)機(jī)層：

將一基板設(shè)于所述反應(yīng)腔體內(nèi)，并將所述反應(yīng)腔體內(nèi)抽真空至6×10^-3Torr；

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)注入臭氧以活化所述基體表面，充入氬氣清除反應(yīng)腔體內(nèi)殘留的空氣中的水氣；

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)通入第一材料，充入氬氣清除多余的所述第一材料；

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)通入臭氧，使所述臭氧與所述第一材料反應(yīng)得到所述第一無(wú)機(jī)層，充入氬氣清除反應(yīng)生成的多余氣體；

重復(fù)上述步驟至所述第一無(wú)機(jī)層的厚度達(dá)到0.8nm～1.2nm。

所述混合型薄膜制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)在于，通過(guò)以下步驟制備所述有機(jī)層：

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)注入第二材料，充入氬氣清除多余的所述第二材料；

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)通入第三材料，使所述第三材料與所述第二材料反應(yīng)得到所述有機(jī)層，充入氬氣清除多余的所述第三材料；

重復(fù)上述步驟至所述有機(jī)層的厚度達(dá)到1.5nm～2.5nm。

所述混合型薄膜制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)在于，通過(guò)以下步驟制備所述第二無(wú)機(jī)層：

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)通入第四材料，充入氬氣清除多余的所述第二無(wú)機(jī)層的材料；

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)通入臭氧與所述第四材料反應(yīng)得到所述第二無(wú)機(jī)層，充入氬氣清除反應(yīng)生成的多余氣體；

重復(fù)上述步驟至所述第二無(wú)機(jī)層的厚度達(dá)到0.8nm～1.2nm。

所述混合型薄膜制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述第一材料和所述第四材料選自三甲基鋁、四(乙基甲基氨基)鋯或四氯化鈦。

所述混合型薄膜制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述第二材料為三甲基鋁，所述第三材料為乙二醇。

所述混合型薄膜制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述第二材料為四氯化鈦，所述第三材料為丙三醇。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種柔性O(shè)LED顯示器，包括依次疊設(shè)的一玻璃底板、一柔性基板、一薄膜晶體管層、一OLED發(fā)光層、所述混合型薄膜和一柔性蓋板。

本發(fā)明由于采用了以上技術(shù)方案，使其具有以下有益效果是：

1、原子層沉積技術(shù)(ALD)相比于PVD和PECVD，對(duì)OLED器件的損傷較低，沉積的膜層更致密，總厚度不變，單層膜厚降低而界面增多，這樣增長(zhǎng)了水氧擴(kuò)散的路徑，提高了封裝效果；

2、有機(jī)層與無(wú)機(jī)層的彎曲半徑不同，不同的彎曲半徑封裝層阻水特性衰退 程度不同，增加無(wú)機(jī)/有機(jī)界面數(shù)能有效提高封裝層的柔性，復(fù)合單元層結(jié)構(gòu)滿足一定的柔性，而且多層復(fù)合單元層界面延緩水氧的入侵，提高了整個(gè)結(jié)構(gòu)的封裝效果；

3、原子層沉積技術(shù)(ALD)可以對(duì)單層膜厚和成分進(jìn)行精確控制，每一步反應(yīng)均搭配清洗動(dòng)作，降低了腔體污染，可以同一腔體中沉積無(wú)機(jī)、有機(jī)層，減少了樣品傳輸以及抽真空的時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本；

4、本發(fā)明相比Vitex結(jié)構(gòu)，整體膜層厚度要低，薄膜側(cè)面阻水氣能力更強(qiáng)，另外，有機(jī)層阻水氣能力弱，采用兩層無(wú)機(jī)層包覆有機(jī)層可以進(jìn)一步提高阻水氣效果。

附圖說(shuō)明

圖1是第一種現(xiàn)有的封裝薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是第二種現(xiàn)有的封裝薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是本發(fā)明柔性O(shè)LED顯示器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是本發(fā)明應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5是不同彎曲半徑的封裝層的阻水特性的衰退程度。

圖6是本發(fā)明應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜的第一種實(shí)施例的示意圖。

圖7是本發(fā)明應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜的第二種實(shí)施例的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

首先參閱圖3所示，本發(fā)明一種柔性O(shè)LED顯示器20包括依次疊設(shè)的一玻璃底板21、一柔性基板22、一薄膜晶體管層23、一OLED發(fā)光層24、一混合型薄膜10、以及一柔性蓋板25，柔性基板22設(shè)于玻璃底板21的上表面，薄膜晶體管層23設(shè)于柔性蓋板25的上表面，OLED發(fā)光層24設(shè)于薄膜晶體管層23的上表面，混合型薄膜10封裝于OLED發(fā)光層24的上表面，柔性蓋板25通過(guò)粘合劑26粘合于混合型薄膜10的上表面，構(gòu)成了本發(fā)明的柔性O(shè)LED顯示器20。配合圖4所示，混合型薄膜10主要由多個(gè)相互疊加的復(fù)合單元層11構(gòu)成，其中，每個(gè)復(fù)合單元層包括依次疊設(shè)的一第一無(wú)機(jī)層111、一有機(jī)層112及一第二無(wú)機(jī)層113，該第一無(wú)機(jī)層111、有機(jī)層112及第二無(wú)機(jī)層113采用原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition，簡(jiǎn)稱ALD)沉積形成復(fù)合單元層11。其中，第一無(wú)機(jī)層111的厚度為0.8nm～1.2nm，主要采用的材料為氧化鋁(AlOx)、氧化鋯(ZrOx)或氧化鈦 (TiOx)，其中，氧化鋁(AlOx)采用三甲基鋁(TMA)和臭氧(O₃)反應(yīng)得到，氧化鋯(ZrOx)采用四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)和臭氧(O₃)反應(yīng)得到，氧化鈦(TiOx)采用四氯化鈦(TiCl4)和臭氧(O₃)反應(yīng)得到。有機(jī)層112的厚度為1.5nm～2.5nm，主要采用的材料為有機(jī)鋁(Alucone)和有機(jī)鈦(Titanicone)，其中，Alucone采用三甲基鋁(TMA)與乙二醇(EG)反應(yīng)得到，Titanicone采用四氯化鈦(TiCl₄)與丙三醇(Glycerol)反應(yīng)得到。第二無(wú)機(jī)層113的厚度為0.8～1.2nm，主要采用的材料與第一無(wú)機(jī)層111一樣，都是氧化鋁(AlOx)、氧化鋯(ZrOx)或氧化鈦(TiOx)。一第一無(wú)機(jī)層111、一有機(jī)層112及一第二無(wú)機(jī)層113構(gòu)成了一層復(fù)合單元層11，重復(fù)疊加該復(fù)合單元層11約50～80次，得到總厚度為200nm～300nm的混合型薄膜10。原子層沉積(ALD)相比于PVD和PECVD，對(duì)OLED器件的損傷較低，可以對(duì)單層膜厚和成分進(jìn)行精確控制，提高膜層的致密度，在混合型薄膜封裝結(jié)構(gòu)10總厚度不改變的情況下，單層膜厚降低而相鄰膜層之間的界面增多，這樣增長(zhǎng)了水氧擴(kuò)散的路徑，提高了封裝效果。結(jié)合圖4所示，混合型薄膜10的多層復(fù)合單元層11之間形成有多個(gè)有機(jī)/無(wú)機(jī)界面121，和無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)界面122。一般總厚度為200nm～300nm的混合型薄膜10中形成的有機(jī)/無(wú)機(jī)界面121和無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)界面122的總界面數(shù)約為125～200個(gè)，其中，有機(jī)/無(wú)機(jī)界面121約占總界面數(shù)的4/5，約100～160個(gè)界面，是無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)界面122的4倍。再結(jié)合圖5所示，有機(jī)層與無(wú)機(jī)層的彎曲半徑不同，不同的彎曲半徑封裝層阻水特性衰退程度不同，通過(guò)在封裝結(jié)構(gòu)中增加有機(jī)/無(wú)機(jī)界面121數(shù)能有效提高封裝層的柔性，使復(fù)合單元層11的結(jié)構(gòu)滿足柔性要求，封裝結(jié)構(gòu)的多層界面結(jié)構(gòu)延緩了水氧的入侵，提高了整個(gè)封裝結(jié)構(gòu)的封裝效果。

本發(fā)明提出一種應(yīng)用于柔性O(shè)LED的混合型薄膜制備方法，配合圖6和圖7所示，包括如下步驟：

1、提供一反應(yīng)腔體，將待封膜的基板設(shè)于該反應(yīng)腔體內(nèi)。

鍍膜設(shè)備：采用原子層沉積技術(shù)(ALD)；

制程溫度：80℃；

準(zhǔn)備材料：三甲基鋁(TMA)、四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)、四氯化鈦(TiCl₄)、以及臭氧(O₃)、乙二醇(EG)、丙三醇(Glycerol)。

2、制備第一無(wú)機(jī)層111。

將反應(yīng)腔體內(nèi)抽真空至6×10^-3Torr，首先向反應(yīng)腔體內(nèi)注入O₃，注入時(shí)間為2s，將基板表面進(jìn)行活化；然后充入Ar，充入時(shí)間為10s，清除反應(yīng)腔體內(nèi)殘留的空氣中的水氣；通入TMA，時(shí)間為2s，再充入Ar，充入時(shí)間為10s， 清除多余的TMA；接著通入O₃，通入時(shí)間為2s，使O₃與TMA開(kāi)始反應(yīng)，得到氧化鋁(AlOx)；再充入Ar，充入時(shí)間為10s，清除多余的O₃以及反應(yīng)生成的甲烷等雜質(zhì)；到此一個(gè)循環(huán)結(jié)束，沉積AlOx約如上進(jìn)行10次循環(huán)，獲得AlOx約1nm。

3、制備有機(jī)層112。

向反應(yīng)腔體內(nèi)注入TMA或TiCl₄，時(shí)間為2s，再充入Ar，充入時(shí)間為10s，清除多余的TMA或TiCl₄；然后通入EG/Glycerol，通入時(shí)間為2s，再充入Ar，充入時(shí)間為10s，清除多余的EG/Glycerol；到此一個(gè)循環(huán)結(jié)束，沉積得到Alucone或Titanicone約如上進(jìn)行10次循環(huán)，獲得Alucone或Titanicone約2nm。

4、向反應(yīng)腔體內(nèi)通入TEMAZ或TiCl₄，通入時(shí)間為2s，再充入Ar，充入時(shí)間為10s，清除多余的TEMAZ或TiCl₄；接著通入O₃，通入時(shí)間為2s，使O₃與TEMAZ或TiCl₄開(kāi)始反應(yīng)，得到ZrOx或TiOx；再充入Ar，充入時(shí)間為10s，清除多余的水氣以及反應(yīng)生成的甲烷等雜質(zhì)；到此一個(gè)循環(huán)結(jié)束，沉積ZrOx或TiOx約如上進(jìn)行10次循環(huán)，獲得ZrOx或TiOx約1nm。

5、至此一層復(fù)合單元層11完成，第一層AlOx 1nm，第二層Alucone或Titanicone 2nm，第三層ZrOx或TiOx 1nm，總厚度4nm，重復(fù)步驟2～4約50～80次，即可得到柔性和阻水氧性能俱佳的混合型薄膜封裝結(jié)構(gòu)10，總厚度為200～300nm，其中含多層有機(jī)/無(wú)機(jī)以及無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)界面，如圖6和圖7所示。

本發(fā)明采用原子層沉積技術(shù)(ALD)不僅可以降低OLED器件的損傷，對(duì)單層膜厚和成分進(jìn)行精確控制，提高沉積的膜層的致密度，提高封裝效果；還能在每一步反應(yīng)中均搭配清洗動(dòng)作，降低腔體的污染，可以同一反應(yīng)腔體中沉積無(wú)機(jī)、有機(jī)層，減少了樣品傳輸以及抽真空的時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本。

以上結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員可根據(jù)上述說(shuō)明對(duì)本發(fā)明做出種種變化例。因而，實(shí)施例中的某些細(xì)節(jié)不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定，本發(fā)明將以所附權(quán)利要求書(shū)界定的范圍作為本發(fā)明的保護(hù)范圍。