本發(fā)明涉及一種多孔集流體及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用多孔集流體及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，鋰離子電池已在移動(dòng)電子設(shè)備，電動(dòng)汽車，備用儲(chǔ)能，智能電網(wǎng)等領(lǐng)域逐漸應(yīng)用。但是，現(xiàn)有的鋰離子電池仍然難以滿足電動(dòng)工具，電動(dòng)汽車(EVs)，混合電動(dòng)車(PHEVs)對電池的功率密度，能量密度的要求。傳統(tǒng)鋰離子電池電極的設(shè)計(jì)是將正、負(fù)極活性材料與導(dǎo)電劑(碳)、粘結(jié)劑等按比例混合，分別涂布在鋁箔、銅箔集流體上。這種設(shè)計(jì)的結(jié)果是：活性材料不容易與集流體很好地結(jié)合，需要使用一定量的粘合劑，導(dǎo)致電子傳輸能力差，另外采用上述方法涂布的電極材料層容易脫落，且容量發(fā)揮受到影響。

具有三維多孔結(jié)構(gòu)的集流體能有效解決上述存在的技術(shù)問題。比如陳欣等(中國專利申請201310488208.8)公開了一種三維銅納米線陣列集流體，其由直接生長在銅表面的銅納米線陣列組成。該三維銅納米線陣列集流體是通過在銅箔表面電化學(xué)生長氫氧化銅納米線，然后再在氫氣氣氛中還原來制備。首先，電化學(xué)生長納米線過程中要控制三維納米線陣列層的厚度等參數(shù)比較困難，此外制備過程需要大量的電解液，不利于產(chǎn)業(yè)化。

師春生等(中國專利申請201210536209.0)公開了一種泡沫銅的制備方法，其是將氯化鈉顆粒和電解銅粉混合后在模具中壓制成型，然后在惰性氣氛下燒結(jié)，置于循環(huán)水中除去氯化鈉后再在氫氣中還原得到泡沫銅。該方法制備過程復(fù)雜，而且氯化鈉顆粒與電解銅粉混合難以保證混合均勻，可能會(huì)嚴(yán)重印象泡沫銅的孔隙率等性能。所以該方法制備的泡沫銅也難以滿足多孔集流體的要求。

雖然上述方法都可以在一定程度上提高電池性能，但是仍有需要尋求改善鋰離子電池電極性能同時(shí)兼顧到工藝簡單、低成本并能夠批量生產(chǎn)的技術(shù)，以能供應(yīng)將來大規(guī)模電動(dòng)車和便攜式電子設(shè)備的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于二次電池的多孔集流體及其制備 方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用于二次電池的多孔集流體，包括集流體層(一)和集流體層(二)，所述集流體層(一)為金屬箔，所述集流體層(二)為具有三維孔狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬層，集流體層(一)和集流體層(二)通過金屬鍵結(jié)合。

根據(jù)本發(fā)明的目的，所述金屬箔中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的目的，所述金屬箔的厚度為5～25微米；優(yōu)選地，所述金屬箔的厚度為8～15微米。。

根據(jù)本發(fā)明的目的，所述多孔金屬層中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的目的，所述多孔金屬層的厚度為0.2～20微米；優(yōu)選地，所述多孔金屬層的厚度為2～10微米。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，集流體層(二)可以位于集流體層(一)的單側(cè)面上，也可以位于集流體層(一)的雙側(cè)面上。無論集流體層(一)的單側(cè)具有集流體層(二)，還是雙側(cè)都具有集流體層(二)，上述多孔金屬層(即集流體層(二))的厚度均指單側(cè)或單層的厚度。

根據(jù)本發(fā)明的目的，所述多孔金屬層的孔隙率為20％～90％之間；優(yōu)選地，多孔金屬層的孔隙率為40～90％；更優(yōu)選地，多孔金屬層的孔隙率為60～80％。

本發(fā)明還提供了一種上述多孔集流體的制備方法，包括如下步驟：

(1)提供一種由金屬鹽、有機(jī)絡(luò)合物以及溶劑混合成的漿料；

(2)提供一種金屬箔作為集流體層(一)，將步驟(1)中所述漿料涂于金屬箔表面，烘干，滾壓得到涂布的集流體；

(3)將步驟(2)所述涂布的集流體在還原氣氛下煅燒得到多孔集流體，該多孔集流體包括集流體層(一)和集流體層(二)，所述集流體層(二)為具有三維孔狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬層，集流體層(一)和集流體層(二)通過金屬鍵結(jié)合。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述步驟(1)中金屬鹽選自有機(jī)酸銅、碳酸銅、硝酸銅、硝酸銀、硝酸鎳、醋酸鎳和草酸鎳中的至少一種。其中，所述有機(jī)酸銅選自醋酸銅和草酸銅中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)酸銅為醋酸銅。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述步驟(1)中有機(jī)絡(luò)合物選自聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和聚胺酯中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)絡(luò)合物為丙烯酰胺。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述步驟(1)中溶劑選自無水乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述步驟(1)的漿料中還進(jìn)一步含有粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述步驟(2)中的金屬箔中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述金屬箔厚度為5～25微米；優(yōu)選地，上述金屬箔厚度為8～15微米。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，上述步驟(2)中將所述漿料涂于金屬箔表面，可以是單面涂布，也可以是雙面涂布。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述步驟(3)中還原氣氛選自氫氣、甲烷、乙烷和無水乙醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述步驟(3)中煅燒溫度為500℃～800℃；優(yōu)選地，上述步驟(3)中煅燒溫度為600℃～700℃。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述集流體層(二)厚度為0.2～20微米，優(yōu)選為2～10微米。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述集流體層(二)的孔隙率在20％～90％之間；優(yōu)選地，集流體層(二)的孔隙率為40～90％；更優(yōu)選地，集流體層(二)的孔隙率為60～80％。

根據(jù)本發(fā)明的目的，上述多孔集流體總厚度為5～45微米。

本發(fā)明中，多孔集流體是通過金屬箔表面修飾而得到的具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)的金屬箔。集流體表面修飾可以通過金屬鹽和有機(jī)物形成配位絡(luò)合物，再加粘合劑的方法，用溶劑配成漿料，用涂布機(jī)涂于金屬箔表面經(jīng)過烘干滾壓之后，在還原氣氛下煅燒形成三維孔狀的金屬集流體。這種三維結(jié)構(gòu)可以使活性材料以嵌入方式進(jìn)入集流體，大大減少或消除粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的使用，并且提供了比傳統(tǒng) 的使用粘合劑涂布方法更好的導(dǎo)電性。導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的密度比活性材料低，減少添加劑的使用，會(huì)有效增加體積容量。

集流體表面的三維結(jié)構(gòu)是微米級(jí)或納米級(jí)的立體孔洞結(jié)構(gòu)，這種三維結(jié)構(gòu)使活性材料與集流體能夠以一種比表面更大的方式接觸，增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性，同時(shí)起到緊固活性電極材料的作用，防止電極材料脫落。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得正極多孔集流體圖；

圖2為實(shí)施例2所得負(fù)極多孔集流體圖。

具體實(shí)施方式

集流體層(一)和集流體層(二)中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。集流體層(一)和集流體層(二)可以用相同的金屬材料，也可以用不同的金屬材料，需要根據(jù)具體實(shí)施例優(yōu)化選擇。

集流體層(二)是集流體層(一)表面修飾后形成的具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)的集流體。集流體層(二)的孔隙率在20～90％之間。集流體層(二)的孔隙率過低，會(huì)減少活性材料的涂覆率，導(dǎo)致三維立體多孔集流體修飾層的導(dǎo)電和托固作用不能充分利用。集流體層(二)的孔隙率過高，會(huì)導(dǎo)致電子導(dǎo)電的輔助效果不充分，從而需要在活性材料中加入導(dǎo)電劑和粘合劑，降低活性材料的有效重量。

集流體層(二)的單層厚度應(yīng)該與活性材料層的厚度匹配，一般在0.2到20微米之間。集流體層(一)和集流體層(二)的總厚度一般在5到45微米之間。太薄會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能降低，加工過程出現(xiàn)斷裂等缺陷；太厚會(huì)增加電池非活性材料的比重。

以下的具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：

正極集流體層(一)選用銅箔，厚度為10微米。在正極集流體層(一)上用涂布機(jī)雙面涂布由醋酸銅，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯醇和無水乙醇混合 的漿料。涂片厚度為40微米，之后100℃烘干、滾壓，滾壓后單側(cè)厚度為20微米。極片在650℃氫氣環(huán)境下煅燒造孔。所得正極多孔集流體，如圖1所示。

實(shí)施例2：

負(fù)極集流體層(一)選用銅箔，厚度為10微米。在正極集流體層(一)上用涂布機(jī)雙面涂布由醋酸銅，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯醇，和無水乙醇混合的漿料。涂片厚度為20微米，之后100℃烘干、滾壓，滾壓后單側(cè)厚度為10微米。極片在750℃氫氣環(huán)境下煅燒造孔。所得負(fù)極多孔集流體，如圖2所示。