本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為新一代的綠色高能電池，鋰離子電池具有重量小、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，也是未來電動(dòng)汽車以及混合式電動(dòng)汽車優(yōu)選的動(dòng)力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景。

負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分之一。尖晶石型鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)因具有良好的安全性及循環(huán)穩(wěn)定性有望成為新一代鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料。然而Li₄Ti₅O₁₂電子導(dǎo)電性差，大倍率(大電流)環(huán)境下工作時(shí)容量衰減迅速，嚴(yán)重削弱了電池的能量密度及功率密度，不能滿足大型動(dòng)力電池所要求的持續(xù)大電流放電能力等，因此，鈦酸鋰的改性、鈦酸鋰與其它負(fù)極材料復(fù)合形成復(fù)合材料，是鈦酸鋰負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)。

納米碳質(zhì)材料由于具有獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)，可通過獨(dú)特的機(jī)制大量?jī)?chǔ)存鋰離子，有利于提高鋰離子電池的充放電容量、循環(huán)壽命及電流密度，從而成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。近年來，石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種(理論厚度僅有0.35nm)，還擁有很高的強(qiáng)度(110GPa)，且理論比表面積高達(dá)2630m²/g。石墨烯獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)賦予其電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等方面的優(yōu)異性能，在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。氧化石墨烯不僅擁有石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且具有大量的含氧官能團(tuán)，能形成高濃度的水溶膠，而且與鈦酸鋰等其它類型的負(fù)極材料有很好的相容性。與昂貴的石墨烯相比，氧化石墨烯價(jià)格低廉，原料易得，制備方法簡(jiǎn)單，并且氧化石墨烯溶膠可以起到粘接劑的作用，從而可以和鈦酸鋰等材料復(fù)合制備出無粘接劑的自支撐電極。

目前已有的研究結(jié)果(ShiY，Wen L，Li F，Cheng HM，Nanosized Li₄Ti₅O₁₂/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries，J.Power Sources 2011，196(20)：8610-8617)表明，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料，其1C下比容量 可達(dá)到175mAh/g，其20C比容量仍有130mAh/g，說明石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極具有較好的倍率性能。但是，石墨烯由于其較大的理論比表面積(2630m²/g)，形成固體電解質(zhì)界面膜時(shí)會(huì)消耗大量鋰離子，同時(shí)大的比表面積也使得其很容易發(fā)生團(tuán)聚，鋰離子嵌入后難以脫出，比容量大幅度下降，更為不利的是石墨烯不具有粘結(jié)性，作為復(fù)合負(fù)極材料時(shí)還需要10％的粘結(jié)劑，這樣電極活性物質(zhì)只占電極總質(zhì)量的80％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是研制一種具有更高比容量兼具高倍率性能的鋰離子電池用鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明目的通過如下過程實(shí)現(xiàn)：將鈦酸鋰與氧化石墨烯復(fù)合制備鈦酸鋰/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，利用氧化石墨烯表面大量的含氧基團(tuán)進(jìn)行可逆儲(chǔ)鋰來提高復(fù)合負(fù)極材料的可逆比容量，利用氧化石墨烯局部導(dǎo)電特性以及電化學(xué)還原后的高導(dǎo)電特性來提高復(fù)合負(fù)極材料的高倍率充放電性能。本發(fā)明通過將鈦酸鋰的懸浮液和氧化石墨烯分散液或者溶膠攪拌復(fù)合，制備出具有高比容量和高倍率性能的無需粘結(jié)劑的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明所使用的氧化石墨烯溶膠或者氧化石墨烯分散液通過如下步驟制備：以天然高純鱗片石墨為原料，以高錳酸鉀和濃硫酸作為氧化劑，先后經(jīng)過低溫、中溫和高溫反應(yīng)后，加入雙氧水，再用適量的稀鹽酸和去離子水離心洗滌，最后得到氧化石墨烯溶膠。取少量溶膠加入去離子水，超聲后得到氧化石墨烯分散液。

本發(fā)明所使用的鈦酸鋰懸浮液通過如下步驟制備：在容器中加入一定量的水或者有機(jī)溶劑，再加入計(jì)算量的鈦酸鋰，攪拌均勻后充分分散，得到鈦酸鋰懸浮液。

本發(fā)明中所制備的氧化石墨烯-鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料，其中氧化石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量比為1-90％∶10-99％。

本發(fā)明中所使用的鈦酸鋰為商品化鈦酸鋰、改性鈦酸鋰以及它們的衍生物及其混合物。

本發(fā)明所使用的鈦酸鋰可以為直徑為50-500納米、500-700納米、700-1000納米、1-5微米以及大于5微米的鈦酸鋰。

本發(fā)明所使用的鈦酸鋰，其形貌為普通球形顆粒、類球形顆粒、棒狀或者納米線狀。

本發(fā)明所制備的氧化石墨烯為單層的氧化石墨烯以及2-10層的多層氧化石墨烯，其粉體體積電阻率大于10³Ω.cm，氧含量10-50％。

與文獻(xiàn)報(bào)道的類石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料相比，本發(fā)明最大的區(qū)別在于使用了不導(dǎo)電的氧化石墨烯作為復(fù)合物質(zhì)，只通過簡(jiǎn)單的步驟就得到了氧化石墨烯與鈦酸鋰的復(fù) 合負(fù)極材料，并且在制備電極片的過程不使用任何粘接劑，所添加的氧化石墨烯溶膠就可以起到粘接作用，并得到自支撐的電極片。本發(fā)明所制備的復(fù)合負(fù)極材料在不同電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在多次充放電循環(huán)之后，仍能夠保持較高的比容量和效率。該負(fù)極材料制備過程簡(jiǎn)單易于操作，原料價(jià)廉易得，有工業(yè)化應(yīng)用的價(jià)值。

附圖說明

圖1是氧化石墨烯分散液的透射電鏡(TEM)照片。

圖2是實(shí)施例1中的鈦酸鋰負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3是實(shí)施例1中的氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)照片。

圖4是實(shí)施例1中的氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的透射電鏡(TEM)照片。

圖5是實(shí)施例1中的復(fù)合負(fù)極材料氧化石墨烯(GO)和鈦酸鋰(LTO)，在不同電流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能對(duì)比圖。

圖6是實(shí)施例2中的復(fù)合負(fù)極材料氧化石墨烯(GO)和鈦酸鋰(LTO)，在不同電流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能對(duì)比圖。

圖7是實(shí)施例2中的復(fù)合負(fù)極材料氧化石墨烯(GO)和鈦酸鋰(LTO)在1C電流密度下充放電1300次的循環(huán)性能圖。

圖8是實(shí)施例3中的復(fù)合負(fù)極材料在不同電流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能對(duì)比圖。

圖9是實(shí)施例4中的復(fù)合負(fù)極材料氧化石墨烯(GO)和鈦酸鋰(LTO)，在不同電流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能對(duì)比圖。

圖10是實(shí)施例5中的復(fù)合負(fù)極材料氧化石墨烯(GO)和鈦酸鋰(LTO)，在不同電流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的實(shí)施例，而本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取5.0克氧化石墨烯溶膠(如圖1所示)，其固含量為1.71％，加入50毫升去離子水，超聲后得到氧化石墨烯分散液備用。稱取0.425克直徑為300納米的鈦酸鋰粉體(如圖2所示)，加入50毫升無水乙醇，超聲后得到鈦酸鋰懸浮液備用。將鈦酸鋰懸浮液緩慢加入氧化石墨烯分散液中(反加效果相同)，滴加過程中不斷用磁子攪拌，之后將其移入反應(yīng)器 中，在70℃下油浴加熱蒸發(fā)2小時(shí)，使大部分乙醇和水分揮發(fā)，得到氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的漿料(如圖3、圖4所示)，其中氧化石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量比為17％∶83％。

電極的制備及其測(cè)試：

電極的制備是將上述漿料按復(fù)合負(fù)極材料和導(dǎo)電炭黑9∶1的質(zhì)量比混合均勻，在研缽中研磨制成均勻膏狀物，涂在12微米厚的作為集流體的光亮銅箔上，待水分揮發(fā)完全后，用輥壓機(jī)碾壓電極片，再?zèng)_切成所需直徑的電極片，在真空烘箱中于105℃干燥12小時(shí)，除去電極片中所含的微量水分之后，迅速轉(zhuǎn)移至手套箱中。以金屬鋰為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，電解液為含2％VC(碳酸亞乙烯酯)的1mol/1LiPF₆，溶劑為EC/DMC/EMC(體積比為1∶1∶1)，組裝CR2032型鈕扣電池。分別測(cè)試電極的倍率性能(電流密度為1C，5C，10C和20C，其中1C等于200mAh/g)和循環(huán)性能(電流密度為1C)，測(cè)試電壓范圍為0.6～3.0V或0.8～3.0V。

復(fù)合材料的倍率性能如圖5所示，在1C的電流密度下氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料、鈦酸鋰和氧化石墨烯的首次嵌鋰比容量分別為：190、155和90mAh/g。氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，在20C的大電流下，氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料依然保持有115mAh/g的脫鋰比容量，且有較好的穩(wěn)定性。在經(jīng)過了1C，5C，10C和20C電流密度下的充放電循環(huán)測(cè)試以后，再返回到1C的電流密度，氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的脫鋰比容量仍能夠回到初始值，體現(xiàn)了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

將氧化石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量比調(diào)整為12％∶88％，其它步驟同實(shí)施例1。結(jié)果如圖6所示，當(dāng)氧化石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量比從17％∶83％，調(diào)整到12％∶88％后，復(fù)合負(fù)極材料的首次嵌鋰和脫鋰比容量均有所上升。并且，在經(jīng)過了1C，2C，5C，10C和20C電流密度下的充放電循環(huán)測(cè)試以后，再返回到1C的電流密度后，本實(shí)施例中的復(fù)合負(fù)極材料仍有194mAh/g(12％∶88％)的脫鋰比容量(氧化石墨烯用量減少，但是復(fù)合負(fù)極材料比容量并沒有降低)，說明實(shí)施例1中氧化石墨烯并沒有完全發(fā)揮作用。

實(shí)施例2中復(fù)合負(fù)極材料的充放電循環(huán)性能如圖7所示，在1C的電流密度下，氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)1400次后的脫鋰比容量為190mAh/g，比容量保持率高達(dá)96％以上。

實(shí)施例3

將氧化石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量比調(diào)整為9％∶91％，其它步驟同實(shí)施例1。結(jié)果如圖8所示，當(dāng)復(fù)合負(fù)極材料所用的氧化石墨烯量逐漸減少時(shí)，復(fù)合負(fù)極材料的首次嵌鋰和脫鋰比容量有明顯提高。這可能是因?yàn)檠趸┑钠瑢尤菀锥询B，當(dāng)量多時(shí)，氧化石墨烯片層之間相互堆疊，不利于鋰離子嵌入和脫出。但是，當(dāng)氧化石墨烯用量減少時(shí)，LTO能將氧化石墨烯充分撐開，給鋰離子提供了較寬的“通道”，使鋰離子嵌入后容易脫出，因而脫鋰比容量較高。

實(shí)施例4

將氧化石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量比調(diào)整為5％∶95％，其它步驟同實(shí)施例1。結(jié)果如圖9所示，在經(jīng)過了1C，5C，10C和20C充放電循環(huán)，再返回到1C的電流密度后，復(fù)合負(fù)極材料的脫鋰比容量仍有185mAh/g，明顯高于單純的鈦酸鋰(155mAh/g)與單純的氧化石墨烯(90mAh/g)的容量甚至它們的疊加之和。

實(shí)施例5

將氧化石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量比調(diào)整為3％∶97％，其它步驟同實(shí)施例1。結(jié)果如圖10所示，其脫鋰比容量明顯低于實(shí)施例4中的復(fù)合負(fù)極材料，但是高于純鈦酸鋰和氧化石墨烯。說明氧化石墨烯的適量添加可以提供更多儲(chǔ)鋰空間，顯著提高復(fù)合負(fù)極材料的脫鋰比容量。