本發(fā)明涉及鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)的制造方法及由其制造的陰極活性物質(zhì)，所述鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)的制造方法能夠改善陰極活性物質(zhì)的取向性，從而在應(yīng)用于二次電池時，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)特性，并且有效減小電極的膨脹率。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著電子設(shè)備的小型化，實際情況是需要高容量的二次電池，尤其，與鎳鎘電池、鎳氫電池相比，能量密度高的鋰二次電池正受到關(guān)注。作為這樣的鋰二次電池的陰極材料，起初使用了鋰金屬，然而，目前使用能夠防止產(chǎn)生鋰枝晶的碳系材料。用作電極活性物質(zhì)的碳材料大體分為結(jié)晶系石墨和非晶系石墨原料。作為結(jié)晶系石墨材料，通?？梢耘e出人造石墨、天然石墨和集結(jié)(kish)石墨等例子，此外，作為非晶系碳原料，有軟碳(softcarbon)、硬碳(hardcarbon)等，所述軟碳是在高溫下將煤炭系瀝青或石油系瀝青燒成而得到，所述硬碳是將苯酚樹脂等高分子樹脂燒成而得倒。當(dāng)從粒子形狀方面觀察上述石墨材料時，對于球形石墨的情況而言，由于材料的各向異性低，因此利于維持電壓和電流分布的均勻性，相反，在將片狀(鱗片狀)的石墨用作鋰2次電池用陰極材料的情況下，由于材料本身的各向異性，之后在與溶劑或粘合劑混合并進行漿料化的過程中，會因流動性降低而使加工性變差，從而難以形成規(guī)定厚度的涂覆層，產(chǎn)生剝離現(xiàn)象等問題。此外，粒子形態(tài)的缺點所導(dǎo)致的低密度和比表面積增加，可能會使電池內(nèi)部的電壓和電流分布變得不平衡。因此際情況是，從所使用的各材料的占有率方面考慮，實目前為止仍然最優(yōu)選球形粒子。以往，利用機械粉碎方法使片狀高集結(jié)石墨質(zhì)材料球狀化并將球形的粒子主要用作陰極材料。機械粉碎而成的球形的石墨粒子與單軸排列的片狀粒子相 比，取向性提高而可期待電極的膨脹率減小。然而，近年來，隨著移動IT設(shè)備變薄，期待進入內(nèi)部的電池的厚度膨脹率也進一步降低，因此，實際情況是，與單純球狀化的粒子相比，需要具有更低膨脹率的陰極活性物質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素：所要解決的課題本發(fā)明為了解決如上所述的問題而提出，其目的在于，提供鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)的制造方法和利用上述方法制造的低膨脹性陰極活性物質(zhì)，在所述鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)的制造方法中，由于認識到電池的厚度膨脹率主要來源于陰極，因此相比于以往球狀化的碳材料陰極活性物質(zhì)，將取向指數(shù)調(diào)整至特定范圍，從而在應(yīng)用于電池時能夠表現(xiàn)出電極的低膨脹率特性。解決課題的方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種陰極活性物質(zhì)的制造方法，其包括：步驟(i)，對片狀石墨質(zhì)材料施加機械外力，形成上述石墨質(zhì)材料的邊緣部(edge)的一部分或全部發(fā)生折彎或具有變皺的形狀的1次粒子；步驟(ii)，用非晶碳前體涂覆上述1次粒子；及步驟(iii)，對上述步驟(ii)中涂覆的非晶碳前體在其碳化溫度以上的溫度下進行熱處理而造粒。此外，本發(fā)明提供一種陰極活性物質(zhì)的制造方法，其包括：步驟(i)，對球狀化的石墨粒子施加機械外力，形成在上述粒子內(nèi)進行結(jié)球的片狀石墨切片的一部分或全部發(fā)生不規(guī)則層間剝離(exfoliate)或具有破碎的形狀的1次粒子；步驟(ii)，用非晶碳前體涂覆上述1次粒子；及步驟(iii)，對上述步驟(ii)中涂覆的非晶碳前體在其碳化溫度以上的溫度下進行熱處理而造粒。此外，本發(fā)明提供利用上述方法制造的鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)。更具體而言，優(yōu)選上述陰極活性物質(zhì)包含(a)一種以上的無定形石墨1次粒子、和(b)在上述1次粒子表面的一部分或全部形成的非晶碳層，具有借助于上述非晶碳層使1次粒子造粒而成的2次粒子結(jié)構(gòu)，并且在上述2次粒子結(jié)構(gòu)內(nèi)包含孔隙。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的例子，上述陰極活性物質(zhì)的(002)晶面的X射線衍射強度[I(002)]與(110)晶面的X射線衍射強度[I(110)]之比所表示的取向指數(shù)[I(002)/I(110)]可以為50至110的范圍。其中，上述陰極活性物質(zhì)的振實密度可以為0.5至0.8g/cc，平均粒徑可以為10至30μm。發(fā)明效果在本發(fā)明中，通過將片狀石墨質(zhì)材料弄皺而使其具有規(guī)定的形狀，或者利用球狀化的石墨粒子使粒子內(nèi)片狀切片剝離或?qū)嵤┝验_的加工工序，相比于以往球狀化的碳材料，能夠改善陰極活性物質(zhì)的取向性。由此，在將上述陰極活性物質(zhì)應(yīng)用于電池的情況下，能夠確保電池的低膨脹率和長壽命特性，因此能夠有效地用作超薄型移動IT設(shè)備的電極材料。附圖說明圖1是分別顯示以往平板石墨質(zhì)材料和本申請實施例1中制造的陰極活性物質(zhì)的形狀的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的各制造工序中的陰極活性物質(zhì)的形狀變化的照片。圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的各制造工序中的陰極活性物質(zhì)的形狀變化的照片。圖4是通過XRD分析對實施例1～2和比較例1～2中制造的陰極活性物質(zhì)測定取向指數(shù)變化的圖表。圖5是利用實施例1～2和比較例1～2的電池顯示電池的厚度變化率隨常溫壽命變化的圖表。具體實施方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。電池的膨脹率存在多種原因，但陰極的膨脹率為主要原因。為了減小上述陰極的膨脹率，在本發(fā)明中，將導(dǎo)入能夠制造取向性更加提高的陰極活性物質(zhì)粒子的新制造工序。更具體而言，在本發(fā)明中，對作為原料的片狀石墨質(zhì)材料或球狀化的石墨粒子施加外力而進行加工，并且將外力調(diào)節(jié)至不使其發(fā)生微粉碎或不進行(類似)球狀化的范圍后施加，從而使具有一定方向的取向(orientation)的晶粒之間產(chǎn)生小的龜裂來起到整體上改變晶粒取向的效果。通過這樣的工序，取向性提高的陰極活性物質(zhì)與以往球狀化的粒子相比， 取向指數(shù)(crystalorientationratio)低，因此能夠在陰極活性物質(zhì)內(nèi)完全吸收在充放電時因與鋰離子結(jié)合而產(chǎn)生的體積膨脹。因此，整體極板的體積不增加，能夠極大地減小電池的膨脹率，從而能夠穩(wěn)定地維持包含該陰極活性物質(zhì)的鋰二次電池的長壽命特性。<陰極活性物質(zhì)的制造方法>以下，對于根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)的制造方法進行說明。然而，并不限于下述制造方法，可根據(jù)需要通過改變各工序的步驟或選擇性混用各工序的步驟而進行。作為上述制造方法的優(yōu)選的一個實施例，通過對片狀石墨質(zhì)材料或球狀化的石墨粒子施加機械外力來形成具有特定形狀的1次粒子，可在上述1次粒子的表面涂覆非晶碳前體后，將涂覆后的碳前體在被碳化(carbonization)的溫度以上的溫度下進行熱處理并進行造?；瘉碇圃?。此時，根據(jù)需要，可進一步實施2次熱處理工序或分級工序。更具體而言，本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)大體可根據(jù)2種實施方式來制造。然而，并不特別限于此。制造本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)的優(yōu)選的第一實施方式包括：步驟(i)，對片狀石墨質(zhì)材料施加機械外力，形成上述石墨質(zhì)材料的邊緣部的一部分或全部發(fā)生折彎或具有變皺的形狀的1次粒子(“S10步驟”)；步驟(ii)，用非晶碳前體涂覆上述1次粒子(“S20步驟”)；及步驟(iii)，對上述步驟(ii)中涂覆的非晶碳前體在其碳化溫度以上的溫度下進行熱處理而造粒(“S30步驟”)。以下，將上述制造方法分為各個工序步驟進行說明，其內(nèi)容如下。(1)1次粒子制造步驟(以下，稱為“S10步驟”)在上述S10步驟中，通過對片狀石墨質(zhì)材料施加機械外力，并且將外力調(diào)節(jié)至不使片狀石墨質(zhì)材料發(fā)生微粉碎或者進行球形化或類似球形化的范圍而形成1次粒子。在本發(fā)明中，作為用于制造陰極活性物質(zhì)的結(jié)晶系碳材料的原料，可使用純度為90％以上的片狀(flake)石墨質(zhì)材料。一般而言，越為結(jié)晶性高的石墨，結(jié)晶越規(guī)則生長，并表現(xiàn)出片狀(鱗片狀)。此外，最終獲得的陰極活性物質(zhì)的形狀反映作為原材料的石墨的形狀， 因此優(yōu)選石墨的形狀接近球狀，優(yōu)選使用縱橫比(粒子的長軸長度與短軸長度之比)為3以下的石墨。此外，X射線衍射的測定值即d002可以小于0.337nm。作為可使用的石墨質(zhì)材料的非限制性例子，有市售的片狀天然石墨、集結(jié)石墨或它們的混合物等。此外，上述片狀石墨質(zhì)材料可使用的平均粒度為10至100μm的范圍，優(yōu)選可以為20至50μm的范圍。在石墨質(zhì)材料的平均粒度處于上述范圍的情況下，不僅原料內(nèi)雜質(zhì)含量不會過高，而且也可直接發(fā)揮1次粒子形成效果。另一方面，在本發(fā)明中，對使用片狀石墨質(zhì)材料的情況進行了說明，但使用不是片狀的人造石墨等石墨質(zhì)材料的情況也屬于本發(fā)明的范疇。這樣，在不是片狀的石墨質(zhì)材料的情況下，可利用公知的粉碎裝置進行粉碎而制成片狀后進行使用。在上述S10步驟中，作為提供機械外力的裝置，可無限制地使用本領(lǐng)域公知的混合及粉碎裝置。這樣的裝置利用壓縮、沖擊、剪切、摩擦的力來對石墨質(zhì)碳材料的表面進行加工。作為可使用的混合/粉碎裝置的非限制性例子，可使用機械混合機、輥磨機(RollMill)、球磨機(BallMill)、碾磨機(Attritionmill)、行星式研磨機(Planetarymill)、振動研磨機(shakermill)、圓盤式粉碎機(diskmill)、成型研磨機(shapemill)、垂直成型研磨機(verticalshapemill)、旋轉(zhuǎn)刀研磨機(rotorblademill)、Nauta研磨機(Nautamill)、Nobilta研磨機(Nobiltamill)、V型混合機(VMixing)、噴射式粉碎機噴射式粉碎機(JetMill)中的任一種。此外，就混合/粉碎時間而言，可根據(jù)石墨的種類或量而反復(fù)多次投入石墨原料，或者在合適的范圍內(nèi)進行調(diào)整以使石墨質(zhì)原料能夠在粉碎機中停留一定時間。例如，線速度可以為10至40m/s的范圍，優(yōu)選可以為30至40m/s。如上所述，如果利用機械裝置進行加工工序，則會獲得作為原料的石墨質(zhì)材料(參照圖1(a))內(nèi)的片狀石墨切片以多變形狀折彎或形成有多個變皺的邊緣部的1次粒子(參照圖1(b))。此時，上述邊緣部的變皺的角度(θ)可以為0<θ<180°的范圍，優(yōu)選可以為0<θ<90°的范圍。此時，在1次粒子內(nèi)部，使具有一定方向的取向(orientation)的晶粒之間存在小的龜裂來整體上改變晶粒的取向。同時，通過存在于內(nèi)部的微細粒子性雜質(zhì)所引發(fā)的龜裂，能夠確保晶粒間的流動性，可一邊以不均勻的方向形成微細 氣孔，一邊造粒這樣的微細粒子。(2)被覆非晶碳前體的步驟(以下，稱為“S20步驟”)在上述S20步驟中，為了在之前S10步驟中獲得的1次粒子的陰極活性物質(zhì)的電特性，被覆非晶系碳前體。其優(yōu)選的例子是，向邊緣部折彎或變皺的1次粒子中添加非晶系碳前體并均勻混合，然后，通過使用機械攪拌機進行攪拌的工序來實施使非晶系碳前體被覆于1次粒子的表面上的工序。作為上述非晶系碳前體，只要是能夠通過燒成進行石墨化的物質(zhì)，就沒有特別限制，可無限制地使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)物質(zhì)。例如，有石油系瀝青、煤炭系瀝青、中間相瀝青、煤焦油瀝青、熱處理瀝青、氯乙烯系樹脂、乙烯系高分子、芳香族烴、氮化合物、硫化合物、煤炭液化油、瀝青烯、原油、石腦油、石油系重油、分解系重油或它們的1種以上的混合物等。就其使用量而言，相對于片狀石墨質(zhì)材料100重量份，可使用2至30重量份，可優(yōu)選為5至15重量份的范圍。如果過量使用非晶系碳原料，則會因形成過厚的被膜層而使電特性降低，如果使用過少，則會因形成過薄的被膜層而導(dǎo)致在充放電過程中被膜發(fā)生剝離，從而使壽命效率降低的結(jié)果。一般而言，在非晶系碳原料中，優(yōu)選使用平均直徑小的上述片狀石墨質(zhì)材料，例如，粒徑10μm以下的粉末形態(tài)的上述片狀石墨質(zhì)材料。在上述S20步驟中，涂覆方法可無限制地使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)的混合方法，為了均勻的混合，可以進行一般的混合(mixing)或使用干式或濕式的機械研磨(milling)方法。例如，可實施利用對流式涂覆(Convective)、旋轉(zhuǎn)式涂覆(Tumbler)、密合型涂覆(Impaction)、剪切型涂覆(HighShear)等涂覆方法來混合和攪拌1次粒子和非晶碳前體。上述涂覆可通過干式工藝、濕式工藝、或組合干式和濕式的混合工藝來進行。此時，可根據(jù)1次粒子的成分、含量、非晶碳前體的成分和含量適當(dāng)調(diào)整條件，例如，可在100至2000rpm下攪拌10分鐘至100分鐘。如果在上述條件下攪拌非晶系碳前體和1次粒子，則會因摩擦和剪切力而產(chǎn)生熱，并且會因這樣產(chǎn)生的熱而使非晶系碳前體發(fā)生熔融，從而有助于1 次粒子的均勻被覆。(3)熱處理步驟(以下，稱為“S30步驟”)在上述S30步驟中，如果非晶系碳前體在1次粒子的表面上固著并穩(wěn)定，則會通過實施熱處理來實施碳化、雜質(zhì)去除和改善表面性的步驟。上述熱處理可在600至1500℃的溫度范圍下實施30分鐘至72小時。此時，如果在上述條件下實施熱處理，則能夠在非晶系碳前體實現(xiàn)穩(wěn)定化的同時充分地進行碳化，并且能夠完全實現(xiàn)碳材料內(nèi)的雜質(zhì)去除。被覆于1次石墨粒子的表面上的非晶系碳前體會隨著上述熱處理步驟的進行而碳化，同時去除內(nèi)部的雜質(zhì)，并且進行硬碳化而使整個被膜層穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出被覆性提高的效果。在上述熱處理后，為了提高結(jié)晶系石墨材料的結(jié)晶性/均一性并提高非晶系碳層的表面性，可在1000℃至3,000℃、優(yōu)選為1000℃至1500℃的溫度下進一步實施30分鐘至72小時的2次熱處理步驟。在電池的容量和電壓平穩(wěn)性方面考慮，由上述非晶系碳形成的被膜層的厚度處于0.001至1μm的范圍是有利的，但不特別限于此。另一方面，圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的陰極活性物質(zhì)在各制造工序中的形狀變化的照片。更具具體而言，通過對作為原料的片狀石墨質(zhì)材料(圖2(a))施加外力，形成邊緣部發(fā)生折彎或變皺的1次粒子(圖2(b))，在形成的1次粒子的表面上涂覆非晶碳前體(圖2(c))，之后實施熱處理并進行造粒化(圖2(d))，形成陰極活性物質(zhì)。在制造本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)的優(yōu)選的第二實施方式中，使用球狀化的碳粒子來代替在第一實施方式中用作原料的片狀石墨質(zhì)材料。作為制造上述陰極活性物質(zhì)的優(yōu)選的第二實施方式，可包括：步驟(i)，對球狀化的石墨粒子施加機械外力，形成在上述粒子內(nèi)進行結(jié)球的片狀石墨切片的一部分或全部發(fā)生不規(guī)則層間剝離(exfoliate)或具有破碎的形狀的1次粒子(“S11步驟”)；步驟(ii)，用非晶碳前體涂覆上述1次粒子(“S20步驟”)；及步驟(iii)，對上述步驟(ii)中涂覆的非晶碳前體在其碳化溫度以上的溫度下進行熱處理而造粒(“S30步驟”)。(1-1)1次粒子制造步驟(以下，稱為“S11步驟”)在上述S11步驟中，對球狀化的石墨粒子施加機械外力，將外力調(diào)節(jié)至不使上述球形石墨粒子發(fā)生微粉碎的范圍而進行加工。這樣，在施加節(jié)以特定范圍調(diào)的外力而進行加工的情況下，形成在球狀化的石墨粒子內(nèi)進行結(jié)球的片狀石墨切片的一部分或全部發(fā)生不規(guī)則層間剝離(exfoliate)或具有破碎的形狀的1次粒子。在本發(fā)明中，上述碳粒子可無限制地使用根據(jù)本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法球狀化的碳粒子。例如，可使用通過以機械外力對碳材料造粒、球狀化而形成的碳粒子。上述球狀化的石墨粒子可以是多種片狀石墨切片通過結(jié)球而球形化的形態(tài)。更具體而言，可以是將一種片狀碳材料結(jié)團而成的石墨粒子、將多種片狀碳材料(例如，石墨切片)集合而造粒的石墨粒子中的任一種。特別優(yōu)選表現(xiàn)出多種片狀碳材料以同心圓狀造粒而成的形狀的石墨粒子。上述球狀化的石墨粒子可以是天然石墨、人造石墨、集結(jié)(kish)石墨或熱解石墨等，也可以為向其中混合軟碳、硬碳、石油系焦炭、煤炭系焦炭或它們中的1種以上的物質(zhì)。石墨的形狀優(yōu)選接近球狀，優(yōu)選使用縱橫比(粒子的長軸長度與短軸長度之比)為3以下的石墨。此外，X射線衍射的測定值即d002可以小于0.337nm。上述球狀化的石墨粒子是具有能夠用作二次電池的陰極材料的平均粒度的球形粒子，例如，其平均粒度被控制在10至40μm的范圍，優(yōu)選在10至30μm的范圍。此時，在加工過程中，平均粒度可通過適當(dāng)選擇加工條件而進行調(diào)整。在上述S11步驟中，使用提供機械外力的裝置加工球狀化的石墨粒子，此時，可無限制地使用本領(lǐng)域公知的混合及粉碎裝置。例如，可同樣地使用上述S10步驟中使用的混合/粉碎裝置。此外，混合/粉碎條件也沒有特別限制，例如，線速度可以為10至40m/s的范圍，優(yōu)選可以為15至30m/s。如果利用如上所述的機械裝置實施加工工序，則會獲得作為原料的球狀化的石墨粒子內(nèi)進行結(jié)球的片狀石墨切片的一部分或全部發(fā)生不規(guī)則層間剝離(exfoliate)或具有破碎的形狀的1次粒子。這樣的1次粒子可以是多個外皮層的一部分或全部發(fā)生剝離或剝開的卷心菜或洋蔥形狀的無定形粒子。與上述S10步驟相同，通過在1次粒子內(nèi)部使具有一定方向的取向(orientation)的晶粒之間存在小的龜裂來起到整體上改變晶粒取向的效果。因此，會進一步提高用于減小陰極的膨脹率的取向性。在上述S11步驟之后，與第一實施方式同樣，依次實施S20～S30步驟，從而能夠制造陰極活性物質(zhì)。這樣制造的本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)可具有如下圖3(d)所示的結(jié)構(gòu)。另一方面，圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的陰極活性物質(zhì)在各制造工序中的形狀變化的照片。更具體而言，通過對作為原料的球狀化的石墨粒子(圖3(a))施加外力而形成1次粒子(圖3(b)～圖3(c))，在形成的1次粒子的表面上涂覆非晶碳前體，之后實施熱處理并進行造粒化(圖3(d))，從而形成陰極活性物質(zhì)。<陰極活性物質(zhì)>本發(fā)明提供利用上述方法制造的鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)。更具體而言，上述陰極活性物質(zhì)包含(a)一種以上的無定形石墨1次粒子；和(b)在上述1次粒子表面的一部分或全部形成的非晶碳層，具有借助于上述非晶碳層使1次粒子部分集合和固著而造粒的2次粒子結(jié)構(gòu)，在上述2次粒子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有包含孔隙的結(jié)構(gòu)。其中，上述無定形1次粒子可具有根據(jù)上述2種實施方式的結(jié)構(gòu)。例如，片狀石墨切片包含以多邊形狀折彎或變皺的邊緣部，上述邊緣部變皺的角度(θ)可以為0<θ<180°的范圍，此外，可以是多個外皮層的一部分或全部剝離或剝開的卷心菜或洋蔥形狀的無定形粒子。本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)具有特定范圍的取向指數(shù)(crystalorientationratio)，在鋰二次電池的充放電時，陰極活性物質(zhì)具有自行吸收金屬的體積膨脹的特征。由此，能夠降低包含該陰極活性物質(zhì)的電池的厚度膨脹程度，從而能夠提高電池的體積膨脹和壽命特性。這樣的取向指數(shù)顯示出陰極內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以一定方向排列，可用X-射線衍射(XRD)進行測定。更具體而言，關(guān)于上述陰極活性物質(zhì)，利用CuKα射線測定的(002)晶面的X射線衍射強度與(110)晶面的X射線衍射強度之比所表示的取向指數(shù)[I(002)/I(110)]可以為50至110的范圍，優(yōu)選可以為70至100的范圍。此時，XRD測定可以采用本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法和條件進行測定，由此可測定陰極的取向指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選例子，上述陰極活性物質(zhì)的振實密度可以為0.5至0.8g/cc的范圍，平均粒徑可以為10至30μm。另一方面，圖1是分別顯示以往天然石墨和作為本發(fā)明的優(yōu)選的實施例的實施例1中制造的陰極活性物質(zhì)(天然石墨)的形態(tài)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。此外，圖2和圖3是分別顯示實施例1和2中制造的陰極活性物質(zhì)在各制造工序中的形狀變化的照片。并且，圖4是測定實施例1～2中制造的陰極活性物質(zhì)的取向指數(shù)的圖表，可確認到具有調(diào)整至特定范圍的取向指數(shù)(crystalorientationratio)。因此，在使用上述陰極活性物質(zhì)制作電池的情況下，與以往球狀化碳粒子相比，取向性提高從而能夠提供具有電池的厚度膨脹率減小、高容量和長壽命的優(yōu)異性能的電池。<陰極>本發(fā)明中制造的陰極活性物質(zhì)可用作二次電池用陰極材料，除此之外，比如，也可用于燃料電池隔板用導(dǎo)電材料、耐火物用石墨或二次電池用陽極的電極材料等。在本發(fā)明中，提供上述二次電池用陰極材料及包含其的鋰二次電池。此時，作為要件，本發(fā)明的陰極材料至少包含上述取向性提高的陰極活性物質(zhì)。例如，將上述陰極活性物質(zhì)本身直接用作陰極活性物質(zhì)，或者將上述陰極活性物質(zhì)和結(jié)合劑混合的陰極合劑、進一步添加溶劑而獲得的陰極合劑糊、進一步將陰極合劑糊涂覆于集電體而形成的陰極等也屬于本發(fā)明的陰極材料的范圍。上述陰極可根據(jù)本領(lǐng)域公知的常規(guī)的方法制造，例如，可根據(jù)需要將粘合劑、導(dǎo)電劑、分散劑與電極活性物質(zhì)混合并攪拌而制造漿料，然后，涂覆(coating)于集電體并壓縮，之后進行干燥而制造。此時，分散介質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電體、集電體等電極材料可使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)物質(zhì)，相對于電極活性物質(zhì)，可適當(dāng)?shù)厥褂?～10重量比范圍的粘合劑，1～30重量比范圍的導(dǎo)電體。作為可使用的導(dǎo)電體的例子，有炭黑、乙炔黑系或者墨西哥灣石油公司(GulfOilCompany)的科琴黑(KetjenBlack)、VulcanXC-72、超級P等。此外，作為上述結(jié)合劑的代表性的例子，有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或其共聚物、丁苯橡膠(SBR)、纖維素等，作為分散劑的代表性的例子，有異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。上述金屬材料的集電體是導(dǎo)電性高的金屬，其作為能夠使上述材料的糊容易粘接的金屬，只要在電池的電壓范圍沒有反應(yīng)性就可以任意使用。例如，有鋁、銅或不銹鋼等的網(wǎng)(mesh)、箔(foil)等。<鋰二次電池>并且，本發(fā)明提供包含上述陰極的二次電池，優(yōu)選提供鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池使用上述取向性提高的陰極活性物質(zhì)，除此之外，沒有特別限制，可根據(jù)本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法制造。比如，可通過在陽極與陰極之間放入隔膜并投入非水電解質(zhì)來制造。此時，本發(fā)明的鋰二次電池包含陰極、陽極、隔膜、電解質(zhì)作為電池構(gòu)成要素，其中，除了上述陰極以外，關(guān)于陽極、隔膜、電解質(zhì)和所需的其他添加劑構(gòu)成要素，以本領(lǐng)域公知的常規(guī)的鋰二次電池的要素為基準。例如，上述陽極可使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)的鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)，作為其非限制性例子，有LiMxOy(M＝Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(例如，LiMn2O4等鋰錳復(fù)合氧化物、LiNiO2等鋰鎳氧化物、LiCoO2等鋰鈷氧化物和這些氧化物的錳、鎳、鈷的一部分被其他常規(guī)過渡金屬等置換的氧化物、或含有鋰的氧化釩等)或硫?qū)倩衔?例如，二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等)等。此外，非水系電解質(zhì)包含本領(lǐng)域通常已知的電解質(zhì)成分，比如包含電解質(zhì)鹽和電解液溶劑。上述電解質(zhì)鹽可以由如下離子的組合而構(gòu)成：(i)選自由Li+、Na+、K+組成的組中的陽離子；和(ii)選自由PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、 CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-組成的組中的陰離子，其中，優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的具體例子，有LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2等。這些電解質(zhì)鹽可單獨使用或組合2種以上而使用。上述電解質(zhì)溶劑可使用環(huán)形碳酸酯、線形碳酸酯、內(nèi)酯、醚、酯、乙腈、內(nèi)酰胺、酮。作為上述環(huán)形碳酸酯的例子，有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，作為上述線形碳酸酯的例子，有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸甲基丙基酯(MPC)等。作為上述內(nèi)酯的例子，有γ-丁內(nèi)酯(GBL)，作為上述醚的例子，有二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作為上述酯的例子，有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，作為上述內(nèi)酰胺，有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，作為上述酮，有聚甲基乙烯基酮。此外，也可使用上述有機溶劑的鹵素衍生物，但不限于此。并且，上述有機溶劑也可使用乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。這些有機溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。上述隔膜可無限制地使用起到切斷兩電極的內(nèi)部短路且浸漬電解液的作用的多孔性物質(zhì)。作為其非限制性的例子，有聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烴系多孔性隔膜或在上述多孔性隔膜上添加有無機物材料的復(fù)合多孔性隔膜等。以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但下述實施例和實驗例僅用于例示本發(fā)明的一個形態(tài)，本發(fā)明的范圍不限于下述實施例和實驗例。[實施例1]1-1.陰極活性物質(zhì)制造將板狀石墨100g投入旋轉(zhuǎn)的研磨機(mill)，以線速度40m/s速度運轉(zhuǎn)6分鐘，然后將變皺的粒子和5重量％的瀝青在亨舍爾混合機(henschelmixer)中混合20分鐘。之后，在氮氣氣氛的熱處理爐中，在1300℃進行1小時的熱處理。之后，去除大粒子，然后獲得中心粒度為17μm的陰極材料。1-2.陰極制造向根據(jù)實施例1制造的陰極活性物質(zhì)96重量份添加作為粘合劑樹脂的纖維素溶液1重量份、丁苯橡膠(SBR)2重量份和作為導(dǎo)電材料的炭黑1重量份并分散，制造陰極用漿料，并且將其涂覆于銅集電體。然后，通過輥軋進行壓延制造陰極。1-3.鋰二次電池制造將上述陰極與鋰金屬作為對極，制造鈕扣型半電池(Cointypehalfcell)。此時，電解液使用溶解有1.0MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC:EMC:DMC＝2/3/1，體積比)。[實施例2]將球狀石墨粒子100g投入研磨機(mill)，以線速度15m/s的速度與空氣碰撞來粉碎粒子，然后與5重量％的瀝青在亨舍爾混合機(henschelmixer)中混合20分鐘，然后在氮氣氣氛的處理爐中，在1300℃進行1小時的熱處理。之后，去除大粒子，然后獲得中心粒度為17μm的實施例2的陰極材料。利用上述陰極材料并根據(jù)與實施例1相同的方法分別制造陰極和鋰二次電池。[比較例1]將板狀石墨100g投入旋轉(zhuǎn)的研磨機(mill)，以線速度45m/s的速度運轉(zhuǎn)12分鐘后，將球狀化粒子和5重量％的瀝青在亨舍爾混合機(henschelmixer)中混合20分鐘。之后，在氮氣氣氛的熱處理爐中，在1300℃進行1小時的熱處理。之后，去除大粒子，然后獲得中心粒度為17μm的比較例1的陰極材料。利用上述陰極材料并根據(jù)與實施例1相同的方法分別制造陰極和鋰二次電池。[比較例2]將板狀石墨100g投入旋轉(zhuǎn)的研磨機(mill)，以線速度45m/s的速度運轉(zhuǎn)12分鐘，然后將球狀化粒子和5重量％的瀝青在亨舍爾混合機(henschelmixer)中混合20分鐘。之后，在氮氣氣氛的熱處理爐中，在3000℃進行24小時的熱處理。之后，去除大粒子，然后獲得中心粒度為17μm的比較例2的陰極材料。利用上述陰極材料并根據(jù)與實施例1相同的方法分別制造陰極和鋰二次 電池。[比較例3]將板狀石墨100g投入旋轉(zhuǎn)的研磨機(mill)，以線速度5m/s的速度運轉(zhuǎn)6分鐘，然后將球狀化粒子和5重量％瀝青在亨舍爾混合機(henschelmixer)中混合20分鐘。之后，在氮氣氣氛的熱處理爐中，在1300℃進行1小時的熱處理。之后，去除大粒子，然后獲得中心粒度為17μm的比較例3的陰極材料。利用上述陰極材料并根據(jù)與實施例1相同的方法分別制造陰極和鋰二次電池。[實驗例1.取向指數(shù)測定]對于上述實施例1～2和比較例1～3中制造的陰極活性物質(zhì)，利用CuKα射線進行X射線衍射測定，從上述X射線衍射圖案計算陰極活性物質(zhì)的(002)面的強度I(002)與(110)面的強度I(110)之比即取向指數(shù)(I(002)/I(110))。上述X射線衍射測定根據(jù)日本學(xué)術(shù)振興會(JSPS)的基準實施，其結(jié)果歸納于下述表1。[表1]實施例1實施例2比較例1比較例2比較例3取向指數(shù)10296140160190[實驗例2.電池的厚度變化率和性能評價]對于上述實施例1～2和比較例1～3中制造的鋰二次電池的電池，以1C實施充放電，測定200個循環(huán)期間的電池的厚度膨脹率。其結(jié)果示于下述圖5。實驗結(jié)果可以看到，在比較例1至3的電池中，在經(jīng)過50個循環(huán)之前，電池的厚度膨脹率就已顯著增加(參照圖5)。相比于此，可以確認，實施例1和2的鋰二次電池即使反復(fù)進行200個循環(huán)，電池的厚度膨脹率也顯著低。由此可知，包含本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)的鋰二次電池能夠在表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)特性的同時使電極的膨脹率顯著降低。當(dāng)前第1頁1 2 3