本發(fā)明涉及一種管式鈉—氯化物電池的正極預(yù)制方法，具體地講涉及一種利用等靜壓成型技術(shù)預(yù)制鈉—氯化物電池正極的方法。

背景技術(shù)：

鈉－氯化物電池，又稱ZEBRA電池，具有開路電壓高、能量密度高、庫倫效率高、維護簡便、耐過充過放、安全可靠等優(yōu)點，可應(yīng)用于通信基站、分布式儲能方面；大容量的鈉－氯化物電池可用于風(fēng)能、太陽能等可再生能源的存儲，并實現(xiàn)能量的穩(wěn)定輸出；由于其高安全性的特點，鈉－氯化物電池還可作為動力電源應(yīng)用于電動汽車、潛艇、空間飛行器等領(lǐng)域。管式鈉—氯化物電池正極的注入通常分兩步進行：首先將活性物質(zhì)Ni、NaCl及添加劑等混合均勻，造粒后加入beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管中；再將熔融的第二相電解質(zhì)NaAlCl₄真空注入陶瓷管中。一方面，該工藝涉及到真空系統(tǒng)及NaAlCl₄熔融注入系統(tǒng)，工藝過程復(fù)雜，難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；另一方面，NaAlCl₄極易水解，熔融狀態(tài)下與水的反應(yīng)更為劇烈，因此對環(huán)境的水分含量要求極高(<1ppm)，NaAlCl₄還具有極強的腐蝕性，熔融狀態(tài)下?lián)]發(fā)出的蒸汽對加熱系統(tǒng)造成腐蝕，嚴重損害了加熱系統(tǒng)的使用壽命；此外，正極物質(zhì)Ni、NaCl及添加劑等造粒后的堆積密度不高，影響了正極的導(dǎo)電性，限制了鈉—氯化物電池比能量的提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的是簡化管式鈉—氯化物電池正極的制備工藝，避開NaAlCl₄熔體真空注入工藝對環(huán)境和設(shè)備的苛刻要求，并解決正極導(dǎo)電性差，比能量低，電池活化周期長的問題。

在此，本發(fā)明提供一種管式鈉—氯化物電池的正極預(yù)制方法，包括以下步驟：

(1)在干燥環(huán)境下將鈉—氯化物電池的正極物質(zhì)Ni、NaCl、添加劑及第二相電解質(zhì)NaAlCl₄按照一定的質(zhì)量百分比進行配比，并置于密閉球磨罐中球磨混合均勻，得到均勻混合的正極物料；

(2)在干燥環(huán)境下將均勻混合的正極物料連同正極集流體一起置于與beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管形狀匹配的柔性管中，密閉后在一定的壓力條件下等靜壓成型。

根據(jù)本發(fā)明，避免了NaAlCl₄的熔融過程及真空注入過程，一步完成正極活性物質(zhì)Ni、NaCl的添加和第二相電解質(zhì)NaAlCl₄的注入，不需要NaAlCl₄的加熱熔融系統(tǒng)及復(fù)雜的 真空注液系統(tǒng)，簡化了工藝過程，易于實現(xiàn)批量化生產(chǎn)；本發(fā)明中NaAlCl₄是在常溫下以粉料的形式混合加入正極，無需熔融，降低了其腐蝕性及對環(huán)境水分的苛刻要求；在外部成型壓力的作用下，金屬Ni顆粒之間的接觸更加緊密，有利于建立更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低正極內(nèi)阻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，縮短電池的活化周期；在外部成型壓力的作用下，提高了正極物質(zhì)的堆積密度，有利于提升鈉—氯化物電池的比能量。

較佳地，步驟(1)中的干燥環(huán)境和/或步驟(2)中的干燥環(huán)境是H₂O含量≦10ppm。

較佳地，步驟(1)中，Ni與NaCl的重量比為1～2.5:1，NaAlCl₄與NaCl的重量比為1～3:1，添加劑的用量為Ni與NaCl總重量的1～10％。

較佳地，所述添加劑為NaF、Al、Fe、S、FeS、C、NiS中的至少一種。

較佳地，步驟(1)中，球磨速率為100～300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1～10小時。

較佳地，步驟(2)中，所述等靜壓成型的壓力為5～100MPa。

較佳地，所述柔性管的形狀與beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管形狀匹配，優(yōu)選為圓管、方管、扁管、或四葉草狀。

較佳地，所述柔性管為橡膠管，所述橡膠管的內(nèi)徑Φ由beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管的內(nèi)徑Φ1及橡膠管的壓縮比CR計算得出：Φ＝Φ1/(CR)；所述橡膠管的長度與beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管的長度一致。

較佳地，所述正極集流體為Ni絲、Mo絲、鍍鎳銅絲、碳氈等。

附圖說明

圖1本發(fā)明中利用等靜壓成型技術(shù)預(yù)制鈉—氯化物電池正極的光學(xué)照片；

圖2采用傳統(tǒng)鈉—氯化物電池正極注入工藝組裝電池前幾次的充放電曲線；

圖3本發(fā)明中利用等靜壓成型技術(shù)預(yù)制正極組裝電池前幾次的充放電曲線；

圖4采用傳統(tǒng)鈉—氯化物電池正極注入工藝組裝電池的阻抗譜；

圖5本發(fā)明中利用等靜壓成型技術(shù)預(yù)制正極組裝電池的阻抗譜。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提出了一種利用等靜壓成型技術(shù)一步法制備管式鈉—氯化物電池正極的方法，即將鈉—氯化物電池的正極物質(zhì)Ni、NaCl、添加劑及第二相電解質(zhì)NaAlCl₄等球磨混合均勻后置于柔性管中，密閉后在一定的壓力條件下等靜壓成型。

本發(fā)明中，NaAlCl₄是在常溫下以粉料的形式混合加入正極，無需熔融，因此對環(huán)境的水分含量要求降低，例如在整個制備過程中，H₂O含量≦10ppm即可。

本發(fā)明一步將正極物料按規(guī)定比例混合后，將其連同正極集流體一起置于與beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管形狀匹配的柔性管中，密閉后在一定的壓力條件下等靜壓成型。

更具體地，作為示例，本發(fā)明可包括如下步驟。

(1)在干燥房或干燥氣氛手套箱中(H₂O含量≦10ppm)，按照一定的配比稱取鈉—氯化物電池的正極物質(zhì)Ni、NaCl、添加劑及第二相電解質(zhì)NaAlCl₄。

在一個示例中，Ni與NaCl的重量比為1～2.5:1，NaAlCl₄與NaCl的重量比為1～3:1，添加劑的用量為Ni與NaCl總重量的1-10％。

作為添加劑，包括但不限于NaF、Al、Fe、S、FeS、C、NiS等。添加劑作用：Al、Fe、C可改善正極的顯微結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性；S、FeS、NiS可抑制充電產(chǎn)物NiCl₂顆粒長大；NaF可增加電池容量，減緩正極內(nèi)阻隨充電深度增加而增加的幅度。

(2)在干燥氣氛(H₂O含量≦10ppm)條件下，將(1)中的混合物置于球磨罐中，密閉或抽真空后行星球磨，直至原料混合均勻。

在一個示例中，球磨速率為100-300rpm/min，球磨時間為1-10h。

(3)在干燥氣氛(H₂O含量≦10ppm)條件下，將(2)中的原料取出，連同正極集流體一起置于與beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管形狀匹配的橡膠管中，密封。

優(yōu)選地，將正極集流體插入正極物料的中心。作為正極集流體，包括但不限于Ni絲、Mo絲、鍍鎳銅絲、碳氈等。

所述橡膠管的形狀與beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管形狀匹配，例如可為圓管、方管、扁管、四葉草狀等。

所述橡膠管的內(nèi)徑(Φ)可由beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管的內(nèi)徑(Φ1)及橡膠管的壓縮比(CR)計算得出：Φ＝Φ1/(CR)。壓縮比可以根據(jù)公知的方法測量。橡膠管的長度可與陶瓷管的長度一致。

以上例示橡膠管，但應(yīng)理解，本發(fā)明中，不限于橡膠管，也可以采用其它柔性管，例如塑料管等。

(4)將(3)中裝有正極物料的橡膠管于一定的壓力條件下等靜壓成型。

在一個示例中，等靜壓成型的壓力為5-100MPa，優(yōu)選為10-50MPa。

(5)在干燥氣氛(H₂O含量≦10ppm)條件下，將(4)中預(yù)制的正極取出待用。

本發(fā)明的等靜壓成型預(yù)制正極的方法，一步完成正極活性物質(zhì)Ni、NaCl的添加和第 二相電解質(zhì)NaAlCl₄的注入，工藝過程簡單，易于實現(xiàn)批量化生產(chǎn)；正極形狀可控；在壓力作用下正極物質(zhì)的堆積密度提高，有利于提升鈉—氯化物電池的比能量；金屬Ni顆粒之間的接觸緊密，有利于建立更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低正極內(nèi)阻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，縮短電池活化周期。

下面進一步舉例實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，而不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

比較例：

按照Ni:NaCl＝1.35:1的重量比進行配料，并加入NaF、Al等作為添加劑，其添加量均為Ni與NaCl總重量的2％；將上述混合物置于球磨罐中并密閉；以上過程均在手套箱中(H₂O含量≦1ppm)完成。從手套箱中轉(zhuǎn)移出球磨罐并放入行星球磨機中，在250rpm/min的轉(zhuǎn)速下球磨混合6h；在手套箱中(H₂O含量≦1ppm)將混合均勻的正極物料從球磨罐中取出并造粒。將經(jīng)過造粒處理的Ni/NaCl/添加劑復(fù)合正極添加到beta-Al₂O₃電解質(zhì)陶瓷管中(Φ22mm)，加滿時所用Ni/NaCl/添加劑復(fù)合正極的重量為79.5g，其中NaCl的含量為32.5g。將54g第二相電解質(zhì)NaAlCl₄(NaAlCl₄:NaCl＝1.66:1)熔融后真空注入陶瓷管中，并密封，至此完成正極制備過程。用該正極組裝電池前幾次的充放電循環(huán)曲線如圖2所示，電池在放電狀態(tài)下的阻抗譜如圖4所示。電池經(jīng)過8次充放電循環(huán)后完成活化過程，放電容量穩(wěn)定在11Ah(正極活性物質(zhì)利用率約為74％)；電池的內(nèi)阻為126mΩ。

實施例：

按照Ni:NaCl:NaAlCl₄＝1.35:1:1.66的重量比進行配料，并加入NaF、Al等作為添加劑，其添加量均為Ni與NaCl總重量的2％；將上述混合物置于球磨罐中并密閉；以上過程均在干燥房中(H₂O含量≦10ppm)完成。從干燥房中轉(zhuǎn)移出球磨罐并放入行星球磨機中，在250rpm/min的轉(zhuǎn)速下球磨混合6h；在干燥房中(H₂O含量≦10ppm)將混合均勻的正極物料從球磨罐中取出并稱取92g裝入橡膠管中(Φ30mm)；在正極物料中心插入正極集流體；將裝有正極物料及集流體的橡膠管密封后于50MPa的壓力下等靜壓成型。成型好的復(fù)合正極在干燥房中(H₂O含量≦10ppm)取出，其照片如圖1所示，可以看出其為圓柱狀。將成型好的復(fù)合正極進行電池的組裝電池(組裝工藝同比較例)。組裝電池前兩次的充放電循環(huán)曲線如圖3所示，電池在放電狀態(tài)下的阻抗譜如圖5所示。電池經(jīng)過兩次充放電循環(huán)后完成 活化過程，放電容量穩(wěn)定在14Ah(正極活性物質(zhì)利用率約為81％)，電池的內(nèi)阻為53mΩ。

通過對比比較例及實施例可知，與常用的管式鈉—氯化物電池正極的注入方法相比，本發(fā)明利用等靜壓成型技術(shù)預(yù)制鈉—氯化物電池正極的方法，工藝過程簡單，降低了對環(huán)境水分含量的要求，易于實現(xiàn)批量化生產(chǎn)；所得正極具有良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了電池的內(nèi)阻，提高了NaCl的利用率，縮短了電池的活化過程；提高了正極物料的堆積密度，提升了電池的比能量。