一種鈉離子電池正極材料Na₃V₂(PO₄)₃/C的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)3/C的制備方法，其步驟如下：一、稱取釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時(shí)溶于去離子水，攪拌均勻得到溶液A；二、將溶液A加熱攪拌，濃縮成溶膠并轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在?40~?55℃條件下冷凍干燥5~12h，研磨得到前驅(qū)體；三、將前驅(qū)體放入管式爐惰性氣體中，在300~400℃條件下預(yù)燒3~5h，再繼續(xù)升溫到700~850℃燒結(jié)8~24h，自然降溫得到Na3V2(PO4)3/C材料。本發(fā)明步驟簡(jiǎn)單省時(shí)，制備的Na3V2(PO4)3/C材料顆粒均勻，材料放電比容量高，具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
【專利說(shuō)明】
_種鈉禹子電池正極材料Na3V2 (PO4) 3/C的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鈉離子電池正極材料Na3 V2 (PO4) 3/C的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步離不開能源的消耗，目前支配人們正常生產(chǎn)生活的能源大部分為不可再生能源，這類能源的總量在不斷減少。為了應(yīng)對(duì)能源危機(jī)，開發(fā)價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的替代能源得到廣泛的關(guān)注。風(fēng)能、太陽(yáng)能是清潔高效的能源來(lái)源，但是其供電受氣候影響大，供能不連續(xù)，不能直接接入電網(wǎng)，因此需要發(fā)展儲(chǔ)能系統(tǒng)。
[0003]鋰離子電池近些年得到了飛速發(fā)展，成為新型能源重要組成部分。然而，隨著應(yīng)用規(guī)模的不斷增加，資源有限的鋰價(jià)格必將上漲，最終不能滿足發(fā)展需求。鈉與鋰的性質(zhì)相近，同屬于堿金屬，他們有很相似的物理化學(xué)性質(zhì)。而且鈉資源豐富，低價(jià)易得，在地殼中的含量高達(dá)2.74wt%。因此，可以利用已有的研究成果，在鋰離子電池的基礎(chǔ)上發(fā)展鈉離子電池，將鈉離子電池作為儲(chǔ)能系統(tǒng)，穩(wěn)定高效地為電網(wǎng)供應(yīng)電能。
[0004]在鈉離子電池的正極材料中，聚陰離子化合物由于其穩(wěn)定性得到了廣泛研究。Na3V2 (PO4)3具有NASIC0N結(jié)構(gòu)，能夠快速導(dǎo)通鈉離子，循環(huán)穩(wěn)定性好，安全性高，是一種很有潛力的鈉離子電池正極材料。作為鈉離子電池正極材料時(shí)，放電平臺(tái)在3.4V左右，理論比容量為107.6mAh/g。但是該材料離子導(dǎo)電性差，需要通過包碳或者其他改性方法來(lái)提高導(dǎo)電性?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利中，有的研究用石墨烯、碳納米管等作為原料制備Na3V2(PO4)3材料，有的研究通過后續(xù)CVD包碳提高了材料的性能，有的研究在原料混合時(shí)采用高能球磨，這樣的缺點(diǎn)是成本高，步驟復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，此方法制備的Na3V2(PO4)3材料性能良好，同時(shí)簡(jiǎn)化了材料的制備步驟。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，將原料溶解在水溶劑中，通過表面活性劑的加入使得原料得到分散，通過冷凍干燥實(shí)現(xiàn)溶劑的快速蒸干，最終高溫?zé)Y(jié)得到Na3V2 (PO4) 3/C材料。具體實(shí)施步驟如下:
一、稱取釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時(shí)溶于120ml去離子水，攪拌均勻得到溶液A，其中，釩:鈉:磷的摩爾比例為2: 3:3，鈉源:碳源的質(zhì)量比為1:1?10，鈉源:表面活性劑的質(zhì)量比為1: 0.1?I;
二、將溶液A在50?80°C加熱攪拌6?14h，濃縮成溶膠并轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在-40~-55°C條件下冷凍干燥5?12h，研磨得到前驅(qū)體；
三、將前驅(qū)體放入管式爐惰性氣體中，在300?400°C條件下預(yù)燒3?5h，再繼續(xù)升溫到700-8500C燒結(jié)8?24h，自然降溫得到Na3V2(PO4)3/C材料。
[0007]上述方法中，所述鈉源為碳酸鈉或氫氧化鈉。
[0008]上述方法中，所述釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨。
[0009]上述方法中，所述磷源為磷酸二氫銨和磷酸二氫鈉。
[0010]上述方法中，所述碳源為檸檬酸、蔗糖、抗壞血酸、草酸中的一種或兩種的混合物。[0011 ] 上述方法中，所述表面活性劑為PVP、PEG或CTAB。
[0012]上述方法中，所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣驓錃寤旌蠚狻?br>[0013]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明將釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時(shí)加入水中溶解，而不是經(jīng)過先后加入，步驟簡(jiǎn)單省時(shí)；
2、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了原材料的均勻混合；
3、本發(fā)明通過加入表面活性劑和冷凍干燥得到分散的前驅(qū)體，避免高溫?zé)Y(jié)時(shí)材料結(jié)塊；
4、本發(fā)明可通過不同碳源和不同碳源含量控制Na3V2(P04)3/C顆粒的包碳情況。
[0014]5、本發(fā)明在燒結(jié)過程中，預(yù)燒之后直接升溫進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，無(wú)中間降溫研磨過程，省時(shí)省力。
[0015]6、本發(fā)明制備的Na3V2 (P04)3/C材料顆粒均勻，材料放電比容量高，具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Na3V2(P04)3/C材料的掃描電鏡圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Na3V2 (PO4) 3/C材料的熱重曲線；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Na3V2 (PO4) 3/C材料作為電極時(shí)的倍率性能曲線；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Na3V2 (PO4) 3/C材料作為電極時(shí)在IC電流下的長(zhǎng)循環(huán)曲線； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Na3V2(P04)3/C材料作為電極時(shí)在5C電流下的長(zhǎng)循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0018]實(shí)施例1:
稱取2.5mmol V205、3.75mmol Na2CO3、7.5mmoI NH4H2P04、3.75mmol檸檬酸和0.8mmolPVP溶于120ml去離子水，攪拌均勻；將上述溶液在80°C加熱攪拌8h，蒸發(fā)形成溶膠，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在-55°C條件下冷凍干燥7h，研磨得到前驅(qū)體。
[0019]將以上前驅(qū)體置于氫氬混合氣(5%H2( v/v))管式爐中，350°C下預(yù)燒4h，800°C下煅燒12h，自然降溫得到Na3V2 (P04) 3/C材料。
[0020]由圖1?5可知:Na3V2(P04)3/C材料顆粒均勾，顆粒尺寸在I?2μπι之間，材料含碳量為3 %。以該材料為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，P V D F為粘結(jié)劑制備極片，其中活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比例為70:20:10。以該極片為正極，鈉片為負(fù)極裝配電池，在以0.2C、1C、5C和 1C 放電時(shí)正極材料比容量可達(dá) 11 OmAh/ g、11 OmAh/ g、109mAh/ g、108mAh/ g、1I mAh/ g、80mAh/g，在IC電流下循環(huán)500圈后，容量保持率為94.6%，在5C電流下循環(huán)300圈，容量保持率為87.9%。由此可以看出，該材料擁有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0021]實(shí)施例2:
稱取2.5mmol V205、7.5mmol Na0H、7.5mmol NH4H2P04、2mmol抗壞血酸、Immol草酸和0.5mmol PEG溶于120ml去離子水，攪拌均勻；將上述溶液在70 °C加熱攪拌14h，蒸發(fā)形成溶膠，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在_45°C條件下冷凍干燥12h，研磨得到前驅(qū)體。
[0022]將以上前驅(qū)體置于氬氣氣氛管式爐中，4000C下預(yù)燒3h，700 V下煅燒16h，自然降溫得到Na3V2 (PO4) 3/C材料ο
[0023]本實(shí)施例制備的Na3V2(P04)3/C材料顆粒尺寸在2?5μπι之間，材料含碳量為2.3%。以該材料為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑制備極片，其中活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比例為70:20:10。以該極片為正極，鈉片為負(fù)極裝配電池，電池在0.1C電流下首次放電容量為109.3mAh/g。
[0024]實(shí)施例3:
稱取5mmol NH4V03、7.5mmol NaifePCU、5mmoI鹿糖和ImmoI CTAB溶于 120ml去離子水，攬拌均勻；將上述溶液在75 0C加熱攪拌12h，蒸發(fā)形成溶膠，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在-50 °C條件下冷凍干燥I Oh，研磨得到前驅(qū)體。
[0025]將以上前驅(qū)體置于氮?dú)鈿夥展苁綘t中，400°C下預(yù)燒4h，850°C下煅燒8h，自然降溫得到Na3V2 (P04)3/C 材料。
[0026]本實(shí)施例制備的Na3V2(P04)3/C材料顆粒均勾，顆粒尺寸在I?3μπι之間，材料含碳量為4.6%。以該材料為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑制備極片，其中活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比例為70: 20:10。以該極片為正極，鈉片為負(fù)極裝配電池，該材料擁有良好的倍率性能和循環(huán)性能。電池在0.1C電流下首次放電容量為105.6mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述方法步驟步驟如下: 一、稱取釩源、鈉源、磷源、碳源和表面活性劑同時(shí)溶于去離子水，攪拌均勻得到溶液A，其中，釩:鈉:磷的摩爾比例為2:3:3，鈉源:碳源的質(zhì)量比為1:1?10，鈉源:表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.1?I; 二、將溶液A在50~800C加熱攪拌6?14h，濃縮成溶膠并轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，冷凍干燥，研磨得到前驅(qū)體； 三、將前驅(qū)體放入管式爐惰性氣體中，在300?400°C條件下預(yù)燒3~5h，再繼續(xù)升溫到700-8500C燒結(jié)8?24h，自然降溫得到Na3V2(P04)3/C材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述鈉源為碳酸鈉或氫氧化鈉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸二氫銨和磷酸二氫鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述碳源為檸檬酸、蔗糖、抗壞血酸、草酸中的一種或兩種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為PVP、PEG或CTAB。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣驓錃寤旌蠚狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料Na3V2(P04)3/C的制備方法，其特征在于所述冷凍干燥溫度為-40—55 °C，時(shí)間為5?12h。
【文檔編號(hào)】H01M10/054GK105914352SQ201610241987
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】王振波, 鄭麗麗, 薛原, 玉富達(dá), 劉寶生
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)