本發(fā)明涉及鋰二次電池用電極漿料及其制備方法、采用該電極漿料制備的電極及鋰二次電池；更特別地，本發(fā)明涉及補鋰用的電極漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高電壓、高能量密度和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，成為最具應(yīng)用和發(fā)展前景的二次電池之一。但隨著便攜式電子設(shè)備智能化、微型化、長待機、長使用時間的不斷發(fā)展，以及動力汽車等大功率、高能量設(shè)備的使用，都對鋰離子電池的能量密度提出了越來越高的要求。對于負極片來說，在電池的首次充電過程中都會由于固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的形成而消耗部分鋰，由此而造成正極材料鋰的損失，從而降低了電池的容量，造成首次效率的降低。這在以硅基材料或錫基材料(如硅合金和錫合金等)為活性物質(zhì)的負極片中表現(xiàn)得尤為明顯。
為了達到提高電芯首次庫倫效率的目的，研發(fā)人員通?？紤]對負極進行補鋰。部分研究人員采用負極漿料中加入鋰粉進行負極補鋰，而現(xiàn)有技術(shù)負極漿料通常會選擇聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)作為粘結(jié)劑，PVDF的缺點在于，其必須溶于如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有機溶劑使用，溶劑使用量大且難以回收，大大增加了生產(chǎn)成本；同時，NMP具有一定的毒性，對操作人員的身體有一定的損害。此外，由于鋰粉非常輕，容易漂浮在漿料表面，因此采用普通溶劑很難將其完全混溶形成均勻混合漿料涂布到集流體上。另外，如中國專利(申請公開號為CN1177417A)中采用金屬鋰片覆蓋在陽極片表面，然后卷繞制成電池，再灌注電解液的方法制備富鋰鋰離子電池。使用該方法補鋰時，由于現(xiàn)有工藝無法生產(chǎn)厚度較薄的金屬鋰片，因此往往導(dǎo)致陽極片能夠吸收的鋰量遠遠小于金屬鋰片提供的鋰量，使得補鋰過量、電芯出現(xiàn)析鋰、循環(huán)性能差等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用電極漿料，其包括負極活性物質(zhì)、金屬鋰粉及預(yù)聚體。本發(fā)明預(yù)聚體可以用作電極用粘結(jié)劑。
本發(fā)明預(yù)聚體除了可以起到粘結(jié)劑的作用，還可以在電極漿料配置過程中充當(dāng)溶劑使用，大大節(jié)省了成本；在電極漿料配置完成后，通過加熱或紫外光照等可以使預(yù)聚體聚合的方式便可完成電極片的制作，操作工藝簡單實用。本發(fā)明通 過紫外光照或加熱等條件使電極漿料中的預(yù)聚體發(fā)生聚合反應(yīng)形成大分子聚合物，使極片具有一定機械強度。此外，本發(fā)明采用預(yù)聚體充當(dāng)粘結(jié)劑和溶劑，預(yù)聚體分子量小，在與鋰粉混漿時可以達到很好的混溶效果，即使小顆粒的鋰粉也會比較均勻的分散于預(yù)聚體當(dāng)中，使補鋰更加均勻方便，補鋰厚度易控制。
此外，目前常用的電極粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，其具有優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，PVDF的缺點在于，其必須溶于如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有機溶劑之后以粘結(jié)劑組合物形式使用，使用量大且難以回收，大大的增加了生產(chǎn)成本；同時，NMP具有一定的毒性對操作人員的身體有一定的損害。而本發(fā)明的預(yù)聚體在起到優(yōu)異補鋰效果的同時可以解決上述技術(shù)問題。
作為優(yōu)選，所述預(yù)聚體與負極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:5～1:35。作為進一步優(yōu)選，所述預(yù)聚體與負極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:10～1:20。增加預(yù)聚體的量可以提高粘度以保證能粘住密度較小的金屬鋰粉；但是預(yù)聚體的量太大會降低活性物質(zhì)的比例，甚至增加負極的阻抗。因此優(yōu)選的配比可以在保證活性物質(zhì)比重的情況下得到較好的補鋰效果。
作為優(yōu)選，所述金屬鋰粉與負極活性物質(zhì)的摩爾比為10:1～1:100。作為進一步優(yōu)選，所述金屬鋰粉與負極活性材料的摩爾比為5:1～1:25。
作為優(yōu)選，所述負極活性材料為碳基材料、錫基材料及硅基材料中至少一種。作為進一步優(yōu)選，所述碳基材料選自天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、微晶石墨、硬碳及軟碳中至少一種。
作為優(yōu)選，所述金屬鋰粉平均粒徑小于200微米。作為進一步優(yōu)選，所述金屬鋰粉平均粒徑小于100微米。作為更進一步優(yōu)選，所述金屬鋰粉平均粒徑小于60微米。金屬鋰粉粒徑太大可能會使形成的負極漿料不均勻，進而導(dǎo)致漿料涂布在集流體上時不平整，甚至可能會促使生長鋰枝晶引發(fā)安全隱患。而顆粒太小不僅容易導(dǎo)致鋰粉飄散給操作帶來不便，影響操作人員的健康，甚至引發(fā)安全事故，但本發(fā)明的預(yù)聚體可以保證較小的金屬鋰粉在使用時也同樣實用高效安全。
作為優(yōu)選，所述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的10～85％。作為進一步優(yōu)選，所述負極活性材料的質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的20～75％。
作為優(yōu)選，所述電極漿料還含有非水有機溶劑；所述非水有機溶劑的質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的20～89％。作為進一步優(yōu)選，所述非水有機溶劑選自鏈狀 烷烴類、環(huán)狀烷烴類、芳香烴、鏈狀醚類、環(huán)狀醚類、酯類、砜類、酰胺類、酮類、氟代烷烴類及氟代碳酸酯類中至少一種。作為進一步優(yōu)選，所述非水有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙醚、、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、氟代正己烷、氟代環(huán)己烷、氟代碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中至少一種。
作為優(yōu)選，所述電極漿料還含有導(dǎo)電劑；所述導(dǎo)電劑質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的0.5～20％。作為進一步優(yōu)選，所述導(dǎo)電劑質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的2～10％。作為更進一步優(yōu)選，所述導(dǎo)電劑為碳粉、碳纖維、導(dǎo)電炭黑(如科琴黑、乙炔黑或Super P等)、碳納米管、鱗片石墨和石墨烯中的至少一種。
可以根據(jù)實際需要，在本發(fā)明漿料基礎(chǔ)上加入導(dǎo)電劑，非水溶劑或其它功能性添加劑。
作為優(yōu)選，所述預(yù)聚體的粘均分子量為500～100000。作為進一步優(yōu)選，所述預(yù)聚體的粘均分子量為1000～50000。作為更進一步優(yōu)選，所述預(yù)聚體的粘均分子量為3000～15000。優(yōu)選的預(yù)聚體粘均分子量既可以保證鋰粉能夠很好的混溶也能保證其作為粘結(jié)劑的粘度要求。
作為優(yōu)選，所述預(yù)聚體由預(yù)聚單體發(fā)生預(yù)聚反應(yīng)合成。作為進一步優(yōu)選，所述預(yù)聚單體為苯烯烴、烷基丙烯酸烷基酯、脂肪烯烴、含氟烯烴、含氰基烯烴、聚氨酯丙烯酸酯及環(huán)氧烷烴化合物中至少一種。作為更進一步優(yōu)選，所述預(yù)聚單體為苯乙烯、4-硝基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈的共聚物及4-氟苯乙烯中至少一種。
作為優(yōu)選，控制所述預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)時間為0.1～48小時。作為進一步優(yōu)選，控制所述預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)時間為0.5～5小時。
作為優(yōu)選，控制所述預(yù)聚反應(yīng)的溫度為-15～150℃。作為進一步優(yōu)選，控制所述預(yù)聚反應(yīng)的溫度為0～100℃。
作為優(yōu)選，所述預(yù)聚反應(yīng)時加入引發(fā)劑。作為進一步優(yōu)選，所述引發(fā)劑為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮類、偶氮類、過氧類及氧化還原類中至少一種。本發(fā)明氧化還原類是指氧化劑和還原劑的混合物。作為更進一步優(yōu)選，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過 硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮及過氧化二酰中至少一種。引發(fā)劑可以根據(jù)需要選擇加入。
本發(fā)明還提供一種鋰二次電池用電極，使用上述鋰二次電池用電極漿料制備。
本發(fā)明還提供一種鋰二次電池用電極的制備方法，包括：將所述電極漿料涂覆于集流體上并進行干燥；采用紫外光照射或加熱所述電極漿料使其中的預(yù)聚體發(fā)生聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)后進行輥壓即得本發(fā)明所述鋰二次電池用電極。
現(xiàn)有技術(shù)中，通過負極補鋰可以減少首次充電時負極形成SEI膜時正極鋰源的損耗，但現(xiàn)有技術(shù)中補鋰存在許多技術(shù)問題。而本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，開發(fā)一種操作簡單，能盡量規(guī)避安全隱患，且成本相對較低，補鋰量容易控制的補鋰方法。通過本發(fā)明預(yù)聚體作為粘結(jié)劑，可以更簡單更方便的實現(xiàn)補鋰。與傳統(tǒng)的用普通粘接劑和鋰粉共混補鋰的技術(shù)相比，本發(fā)明中預(yù)聚體既可以起到普通粘結(jié)劑的作用，還可以通過使預(yù)聚體進一步聚合提高聚合度，從而提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性(如提高分解溫度等)，往往也能提高聚合物的粘度和機械性能，使聚合物材料能更好地充實在負極材料中。本發(fā)明預(yù)聚體可以根據(jù)補鋰量的需要調(diào)節(jié)加入量或粘度，在漿料調(diào)制涂覆于極片后只需加熱或紫外光照等條件使本發(fā)明預(yù)聚體產(chǎn)生共聚反應(yīng)，即可將補鋰的鋰粉牢固的固定于負極。本發(fā)明作為補鋰用預(yù)聚體，其不能與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，即不含有可能與鋰反應(yīng)的官能團如含活潑氫的羥基，酮基和醛基等。另外，這些預(yù)聚體在紫外照射或者加熱的條件下能發(fā)生聚合反應(yīng)形成大分子聚合物使極片具有所需的機械強度。整個補鋰需要在惰性氣氛環(huán)境下進行。
本發(fā)明輥壓可以采用冷壓等常用輥壓方式進行。
作為優(yōu)選，控制所述聚合反應(yīng)的時間為0.01～600秒。作為進一步優(yōu)選，控制所述聚合反應(yīng)的時間為3～100秒。
作為優(yōu)選，控制所述聚合反應(yīng)的溫度為0～150℃。作為進一步優(yōu)選，控制所述聚合反應(yīng)的溫度為25～80℃。
作為優(yōu)選，聚合反應(yīng)后得到的大分子聚合物粘均分子量為50～500萬。
本發(fā)明制備的預(yù)聚體與聚合物粘均分子量測試采用烏氏粘度計測試特性粘度并計算得到粘均分子量。
作為優(yōu)選，所述聚合反應(yīng)時加入引發(fā)劑。作為進一步優(yōu)選，所述引發(fā)劑為 2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮類、偶氮類、過氧類及氧化還原類中至少一種。作為更進一步優(yōu)選，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮及過氧化二酰中至少一種。引發(fā)劑可以根據(jù)需要選擇加入。
本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，包含上述所述鋰二次電池用電極。
具體實施方式
以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實施例。
實施例1
預(yù)聚體合成：將預(yù)聚單體甲基丙烯酸甲酯在溫度50至60℃進行預(yù)聚反應(yīng)2至4小時形成甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚體；合成的預(yù)聚體粘均分子量為1000～3000。
極片制作：在干燥房中將甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚體、負極活性材料石墨、金屬鋰粉混合攪拌為膠狀體漿料，并將該膠狀體漿料涂布于集流體上后烘干，其中，金屬鋰粉采用激光粒度分析儀測試得到平均粒徑(D50)為60微米；所述金屬鋰粉與所述負極活性材料的物質(zhì)的量比為1:2。接著在紫外光照下進行光固化，溫度為30℃下使甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚體進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時間控制為600秒，其中，預(yù)聚體與石墨的質(zhì)量比為1:5。冷壓制片得到負極片。
實施例2
同實施例1，不同的是，預(yù)聚體合成中，預(yù)聚單體為甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈的共聚物。
實施例3
同實施例1，不同的是，預(yù)聚體合成中，預(yù)聚單體為4-硝基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及4-氟苯乙烯。
實施例4
同實施例2，不同的是，預(yù)聚體合成中，預(yù)聚反應(yīng)溫度控制為50至60℃，反應(yīng)時間為2～3小時，合成的預(yù)聚體粘均分子量為5000至10000。
實施例5
同實施例1，不同的是，預(yù)聚體合成中，預(yù)聚反應(yīng)溫度控制為60至70℃， 反應(yīng)時間為2～3小時，合成的預(yù)聚體粘均分子量為20000至30000。
實施例6
同實施例1，不同的是，預(yù)聚體合成中，預(yù)聚反應(yīng)溫度控制為70至80℃，反應(yīng)時間為2～3小時，合成的預(yù)聚體粘均分子量為為30000至40000。
實施例10
同實施例1，不同的是極片制作中，聚合反應(yīng)在紫外光照下進行，反應(yīng)時間為15秒，預(yù)聚體與石墨的質(zhì)量比為1:20。
實施例11
同實施例1，不同的是極片制作中，聚合反應(yīng)在紫外光照下進行，反應(yīng)時間為0.01秒，預(yù)聚體與石墨的質(zhì)量比為1:20。
實施例12
同實施例2，不同的是，極片制作過程中，所述膠狀體漿料中還含有非水溶劑，所述非水溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，所述非水溶劑的質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的30％。
實施例13
同實施例1，不同的是，極片制作過程中，所述膠狀體漿料中還含有非水溶劑，所述非水溶劑為碳酸二甲酯、四氫呋喃及碳酸乙烯酯，所述非水溶劑的質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的65％。
實施例14
同實施例1，不同的是預(yù)聚反應(yīng)與聚合反應(yīng)中均加入引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
實施例15
同實施例1，不同的是聚合反應(yīng)中加入引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰及過氧化氫。
實施例16
同實施例1，不同的是聚合反應(yīng)中加入引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為過硫酸鈉及過硫酸鉀。
實施例17
同實施例1，不同的是所述預(yù)聚反應(yīng)的時間為17～18小時，合成的預(yù)聚體 粘均分子量為38000～50000。
實施例18
同實施例1，不同的是，所述金屬鋰粉與所述負極活性材料的物質(zhì)的量比為1:10。
實施例19
同實施例1，不同的是，所述金屬鋰粉與所述負極活性材料的物質(zhì)的量比為1:5。
實施例20
同實施例1，不同的是，所述負極活性材料為天然石墨與人造石墨。
實施例21
同實施例1，不同的是，所述負極活性材料為石油焦、有機裂解碳及中間相碳微球。
實施例22
同實施例1，不同的是，所述負極活性材料為中間相碳微球與碳纖維。
實施例23
同實施例1，不同的是，所述負極活性材料為錫合金。
實施例24
同實施例1，不同的是，所述負極活性材料為硅合金。
實施例25
同實施例1，不同的是，極片制作過程中，所述膠狀體漿料中還含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述導(dǎo)電劑質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的3％。
實施例26
同實施例1，不同的是，極片制作過程中，所述膠狀體漿料中還含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳黑及導(dǎo)電石墨，所述導(dǎo)電劑質(zhì)量為所述電極漿料總質(zhì)量的8％。
實施例27
同實施例1，不同的是，所述金屬鋰粉與所述負極活性材料的物質(zhì)的量比為10:1。
實施例28
同實施例1，不同的是，所述預(yù)聚體與石墨的質(zhì)量比為1:10。
實施例29
同實施例1，不同的是，所述預(yù)聚反應(yīng)的溫度為-12℃，所述預(yù)聚反應(yīng)的時間為40～48小時，合成的預(yù)聚體粘均分子量為1000～10000。
實施例30
同實施例1，不同的是，極片制作中，金屬鋰粉采用激光粒度分析儀測試得到平均粒徑(D50)為150微米。