本發(fā)明涉及燃料電池技術領域，具體涉及到一種一種具有有序孔結構電極的固體氧化物燃料電池的制備方法。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種將燃料氣體的化學能以高效的方式直接轉化成電能的電化學裝置，其具有燃料選擇性高、可熱電聯(lián)供、環(huán)境友好、安全可靠等特點，可以廣泛地應用于大型電站，分布式電站，汽車輔助電源，家庭熱電聯(lián)供系統(tǒng)等民用領域，同時也可以應用于軍工電源等。因此，SOFCs的發(fā)展對于能源的高效利用和多元化發(fā)展具有重大的意義。
在固體氧化物燃料電池中，電極反應一般被認為局限在電極/電解質界面處發(fā)生，在這一界面反應物同時接觸電子導電相和離子導電相，這一界面又被稱為三相界面，它的大小直接影響電極材料的反應活性進而影響電池的電化學性能。此外，電極材料一般要求必須具有較高的電子電導和高度的穩(wěn)定性從而降低歐姆極化和保證長期測試過程中性能的穩(wěn)定，同時電極材料必須具有合適的熱膨脹系數(shù)，以達到與電解質材料匹配的要求。
在傳統(tǒng)的SOFCs制備技術中，通常是將陽極支撐體(NiO-YSZ)與電解質薄膜(YSZ)在高溫下共燒結制備而成。通過共燒結技術制備的SOFC通常具有電極結構孔隙率低，結構單一，電極與電解質界面接觸較差等缺點，同時，在高溫燒結過程中，電極材料和電解質材料之間還會發(fā)生元素的揮發(fā)和遷移而造成組成的變化，高溫燒結也容易導致電極催化劑反生團聚，顆粒長大現(xiàn)象，導致電極中活性位減少，從而影響電池的性能。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有的固體氧化物燃料電池的制備方法的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有有序孔結構電極的固體氧化物燃料電池的制備方法，可以實現(xiàn)具有有序孔結構的電極的制備，而且還避免高溫共燒結過程中造成孔隙率降低以及電極催化活性降低的問題。
本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案為，具有有序孔結構電極的燃料電池的制備方法，其特征在于其電極具有有序的柱狀孔結構，電池結構為浸漬有電極催化劑的多孔電解質層/致密電解質層/浸漬有電極催化劑的多孔電解質層，包括以下步驟：
(1)有序孔結構電解質層漿料的制備：將8mol％氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷粉體在350～500℃下預燒2～4h；稱取100g的預燒后的粉體，加入粉體質量2～6％的聚醚砜和粉體質量20～30％的N，N-二甲基甲酰胺研磨配置成多孔電解質層漿料；
(2)致密電解質層漿料的制備：稱取300g預燒后的粉體，加入粉體質量的1～3％的魚油作為分散劑和粉體質量的60～70％無水乙醇-甲苯(乙醇與甲苯質量比為2:3)混合溶劑，球磨4-24h后，再加入粉體質量3～8％的PVB和粉體質量3～8％DOP分別作為粘結劑和增塑劑，球磨24-48h后得到致密電解質層漿料；
(3)電極催化劑浸漬液的制備：陽極電極催化劑浸漬液：按NiO-8YSZ(60-40wt％)化學式計量比，將Ni(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.2-1.5倍的檸檬酸銨和硝酸調節(jié)pH＝10，配制成0.25mol/L濃度的浸漬液；陰極電極催化劑浸漬液：按目標產物La0.8Sr0.2MnO3-8YSZ(50-50wt％)化學式計量比的La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.2-1.5倍的檸檬酸銨和適量硝酸配制成0.25mol/L濃度的浸漬液。
(4)多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架的制備：將致密電解質層漿料置于流延機中流延成型，得到致密電解質層素坯；將素坯置于高溫爐中以0.5-5℃/min的升溫速率從室溫升到800℃，并停留1-5h以保證有機物完全除去，再以0.5-5℃/min的升溫速率升到1300℃以上，停留4-8h保證電解質層致密化，得到致密電解質層；將多孔電解質層漿料涂覆在致密電解質層表面，然后浸沒到相分離液中，停留1-10min取出，置于空氣中或者烘箱中干燥后，將其置于高溫爐中以1-5℃/min的升溫速率從室溫升到800-1200℃，恒溫1-4h，則形成多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架；
(5)多孔電解質骨架中浸漬電極催化劑：將多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架兩端分別浸入陽極電極催化劑浸漬液和陰極電極催化劑浸漬液，然后置于馬弗爐中以1-3℃/min的升溫速率從室溫升到500-800℃，停留0.5-3h則制備出一種具有有序孔結構電極的固體氧化物燃料電池。
本發(fā)明方法中致密電解質層厚度100-250微米；多孔電解質層厚度為50-250微米。
本發(fā)明方法中多孔電解質層漿料涂覆的方法可以采用直接涂覆、絲網印刷或者噴涂等其中的一種或者兩種混合。
本發(fā)明方法中的相分離液為去離子水、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種或者多種混合。
本發(fā)明方法中所述的致密電解質的半電池素坯裁剪成直徑為10-100mm的圓片或者邊長為10-20㎝的方片，在高溫燒結后得到致密電解質支撐電池片。
本發(fā)明制備的電池不僅可以提供良好的氣體傳輸通道和離子、電子導電網絡，比傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池具有更好的性能，同時還具有良好的熱膨脹匹配性能、制備成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點，可以用作燃料電池和電解池，具有良好的發(fā)展前景。
本發(fā)明的優(yōu)點是通過該法制備的具有有序孔結構電極的固體氧化物燃料電池，其具有柱狀的有序孔結構，可以提供良好的氣體傳輸通道，同時通過浸漬法低溫制備電極催化劑，避免了高溫共燒結過程中元素的揮發(fā)和遷移，催化劑顆粒團聚和長大的問題，同時也提供了良好的電極/電解質界面。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述：
實施例子1：
(1)有序孔結構電解質層漿料的制備：將8mol％氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷粉體在350℃下預燒4h；按照質量比65：5：30稱取預燒后的8YSZ粉體、聚醚砜和N，N-二甲基甲酰胺研磨配置成有序孔結構電解質層漿料；
(2)致密電解質層漿料的制備：稱取一定質量預燒后的8YSZ粉體，加入魚油作為分散劑和無水乙醇-甲苯混合溶劑，球磨24h后，再加入PVB和DOP分別作為粘結劑和增塑劑，球磨48h后得到致密電解質層漿料，魚油含量占8YSZ粉體質量的1％，無水乙醇-甲苯(無水乙醇-甲苯質量比為2:3)含量為8YSZ粉體質量的75％，PVB含量為8YSZ粉體質量的8％，DOP含量為8YSZ粉體質量的8％；
(3)電極催化劑浸漬液的制備：陽極電極催化劑浸漬液：陽極催化劑目標產物為50wt％：50wt％的NiO-8YSZ，按目標產物化學式計量比，將Ni(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.2倍的檸檬酸銨和適量硝酸調節(jié)pH約為2，配制成濃度為0.5mol/L的浸漬液；陰極電極催化劑浸漬液：陰極催化劑目標產物為60wt％：40wt％的LSM(La0.8Sr0.2MnO3)-8YSZ,按目標產物化學式計量比的La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.2倍的檸檬酸銨和適量硝酸配制成濃度為0.5mol/L的浸漬液。
(4)多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架的制備：將致密電解質層漿料置于流延機中流延成型，得到致密電解質層素坯；將素坯置于高溫爐中以1℃/min的升溫速率升到800℃，并停留2h以保證有機物完全除去，再以1℃/min的升溫速率升到1400℃，停留4h保證電解質層致密化，得到致密電解質層。將多孔電解質層漿料直接涂覆在致密電解質層表面，然后浸沒到去離子水中，停留2min取出，置于空氣中干燥后，將其置于高溫爐中以1℃/min的升溫速率升到1050℃，恒溫2h，則形成多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架。
(5)多孔電解質骨架中浸漬電極催化劑：將多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架兩端分別浸入陽極電極催化劑浸漬液和陰極電極催化劑浸漬液，然后置于馬弗爐中以1-3℃/min的升溫速率升到800℃，停留2h則制備出一種具有有序孔結構電極的固體氧化物燃料電池。
實施例2：
(1)有序孔結構電解質層漿料的制備：將8mol％氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷粉體在350℃下預燒4h；按照質量比70：2：28稱取預燒后的8YSZ粉體，聚醚砜和N甲基吡咯烷酮研磨配置成有序孔結構電解質層漿料；
(2)致密電解質層漿料的制備：稱取一定質量預燒后的8YSZ粉體，加入魚油作為分散劑和無水乙醇-甲苯混合溶劑，球磨24h后，再加入PVB和DOP分別作為粘結劑和增塑劑，球磨48h后得到致密電解質層漿料，魚油含量占8YSZ粉體質量的1％，無水乙醇-甲苯(無水乙醇-甲苯質量比為2:3)含量為8YSZ粉體質量的75％，PVB含量為8YSZ粉體質量的8％，DOP含量為8YSZ粉體質量的8％；
(3)電極催化劑浸漬液的制備：陽極電極催化劑浸漬液：陽極催化劑目標產物為50wt％：50wt％的NiO-8YSZ，按目標產物化學式計量比，將Ni(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.2倍的檸檬酸銨和適量硝酸調節(jié)pH約為2，配制成濃度為0.5mol/L的浸漬液；陰極電極催化劑浸漬液：陰極催化劑目標產物為60wt％：40wt％的LSM(La0.8Sr0.2MnO3)-8YSZ,按目標產物化學式計量比的La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.倍的檸檬酸銨和適量硝酸配制成濃度為0.5mol/L的浸漬液。
(4)多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架的制備：將致密電解質層漿料置于流延機中流延成型，得到致密電解質層素坯；將素坯置于高溫爐中以1℃/min的升溫速率升到800℃，并停留2h以保證有機物完全除去，再以1℃/min的升溫速率升到1400℃，停留4h保證電解質層致密化，得到致密電解質層。將多孔電解質層漿料直接涂覆在致密電解質層表面，然后浸沒到去離子水與無水乙醇混合液(無水乙醇與去離子水比例為1:1)中，停留2min取出，置于空氣中干燥后，將其置于高溫爐中以1℃/min的升溫速率升到1050℃，恒溫2h，則形成多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架。
(5)多孔電解質骨架中浸漬電極催化劑：將多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架兩端分別浸入陽極電極催化劑浸漬液和陰極電極催化劑浸漬液，然后置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升到800℃，停留2h則制備出一種具有有序孔結構電極的固體氧化物燃料電池。
實施例3：
(1)有序孔結構電解質層漿料的制備：將8mol％氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷粉體在350℃下預燒4h；按照質量比75：2：23稱取預燒后的8YSZ粉體，聚醚砜和N，N-二甲基甲酰胺研磨配置成有序孔結構電解質層漿料；
(2)致密電解質層漿料的制備：稱取一定質量預燒后的8YSZ粉體，加入魚油作為分散劑和無水乙醇-甲苯混合溶劑，球磨24h后，再加入PVB和DOP分別作為粘結劑和增塑劑，球磨48h后得到致密電解質層漿料，魚油含量占8YSZ粉體質量的1％，無水乙醇-甲苯(無水乙醇-甲苯質量比為2:3)含量為8YSZ粉體質量的75％，PVB含量為8YSZ粉體質量的8％，DOP含量為8YSZ粉體質量的8％；
(3)電極催化劑浸漬液的制備：陽極電極催化劑浸漬液：陽極催化劑目標產物為50wt％：50wt％的NiO-8YSZ，按目標產物化學式計量比，將Ni(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.2倍的檸檬酸銨和適量硝酸調節(jié)pH約為2，配制成濃度為0.5mol/L的浸漬液；陰極電極催化劑浸漬液：陰極催化劑目標產物為60wt％：40wt％的LSM(La0.8Sr0.2MnO3)-8YSZ,按目標產物化學式計量比的La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2、Y(NO3)3和ZrOCl2溶于去離子水中，加入金屬離子摩爾量的1.2倍的檸檬酸銨和適量硝酸配制成濃度為0.5mol/L的浸漬液。
(4)多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架的制備：將致密電解質層漿料置于流延機中流延成型，得到致密電解質層素坯；將素坯置于高溫爐中以1℃/min的升溫速率升到800℃，并停留2h以保證有機物完全除去，再以1℃/min的升溫速率升到1400℃，停留4h保證電解質層致密化，得到致密電解質層。將多孔電解質層漿料直接涂覆在致密電解質層表面，然后浸沒到去離子水中，停留2min取出，置于空氣中干 燥后，將其置于高溫爐中以1℃/min的升溫速率升到1050℃，恒溫2h，則形成多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架。
(5)多孔電解質骨架中浸漬電極催化劑：將多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層骨架兩端分別浸入陽極電極催化劑浸漬液和陰極電極催化劑浸漬液，然后置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升到500℃，停留2h，重復浸漬燒結5次，然后在800℃燒結2h，則制備出一種具有有序孔結構電極的固體氧化物燃料電池。