本發(fā)明涉及電化學儲能領域，具體地說，涉及的采用金屬鋰為負極的二次電池。

背景技術：

金屬鋰，其作為負極的理論比容量高達3860mAhg-1，是鋰二次電池材料中理論容量最高的負極材料。最初的鋰電池就是以金屬鋰為負極制備的，如上世紀七八十年代，美國的Exxon公司和加拿大的Moli公司就分別推出了以金屬鋰未負極的二次電池。

但金屬鋰在實際應用過程中，也存在很多問題，因為金屬鋰很容易在充放電過程中，產(chǎn)生鋰枝晶，產(chǎn)生的鋰枝晶如果繼續(xù)增長就可能刺破隔膜，造成電池短路，另外產(chǎn)生的鋰枝晶很容易脫落，形成不具有電化學活性的“死鋰”，造成電極容量下降。因此基于金屬鋰為負極的二次電池遲遲沒有實現(xiàn)真正的商業(yè)化。而最終由Sony公司以石墨代替金屬鋰為負極的二次電池實現(xiàn)了商業(yè)化，盡管石墨理論負極的容量僅約為金屬鋰的十分之一。

近年來隨著二次電池對鋰負極的容量要求提高，特別是，新型的電池，如鋰硫電池，鋰空電池均以金屬鋰為負極，人們對金屬鋰的研究越來越深入，也取得了一定的研究進展。盡管上述關于金屬鋰為負極的二次電池取得一定進展，但是實際效果仍有待提高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術問題，提供了一種用于金屬鋰二次電池的復合膜。應用此復合膜的金屬鋰二次電池，具有更高的庫侖效率以及循環(huán)穩(wěn)定性，金屬鋰枝晶得到了一定的抑制。

所述的復合膜包括：

1)、一種或者幾種鹽；

所述的鹽的陰離子為氟離子、氯離子、溴離子、碘離子。所述的鹽的陽離子可為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨根離子。

具體可為含有以上各種離子的一種或者多種化合物的混合物。

所述的鹽的含量占整個復合膜的0.1％-95％，其中較優(yōu)的是1％-60％。

2)、一種或者幾種具有成膜性的聚合物。

所述的具有成膜性的聚合物包括但不限于以下一種或者多種：聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧樹脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、殼聚糖、羧甲基纖維素鈉。

所述的復合膜厚度為0.01mm-5mm，較優(yōu)的是0.05mm-1mm。

所述的復合膜制備方法可為：

將含有酸酸根的鹽和具有成膜性的聚合物溶于一種或者幾種溶劑中，通過噴涂、刮涂、浸涂、自流延方法，烘干或自然干燥形成一定厚度的復合膜。所述的溶劑包括但不限于以下一種或者多種：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、水。將制備的復合膜充分干燥除水后即可應用于電池中。

成膜溶液的濃度是2％-70％，其中較優(yōu)選的是5％-50％。

本發(fā)明的有益效果是：

1、利用本發(fā)明的復合膜可以有效抑制金屬，金屬鋰枝晶得到了一定的抑制。

2、利用本發(fā)明的復合膜的金屬鋰二次電池，具有更好的循環(huán)性能以及庫侖效率。

附圖說明

圖1為實施例1，對比例1，實施例2中電池的庫侖效率變化對比。

圖2為實施例3，對比例2中的電池循環(huán)100次后負極表面的SEM圖對比圖(a為實施例3的電池負極，b為對比例2的電池負極)

圖3為實施例4，對比例3的電池循環(huán)容量變化的對比圖。

具體實施方式

實施例1

復合膜的制備：將聚偏氟乙烯(PVDF)與氟化鋰按照質(zhì)量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成濃度為10％的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后備用。

采用半電池測試復合膜的效果。

電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用厚度為15微米的銅箔，隔膜為聚丙烯隔膜，電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1：1)。

將上述組件以正極/隔膜/復合膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，按照每平方厘米添加50微升添加電解液后密封，靜止5小時后，按照如下程序測試電池性能：恒流(電流為2mAcm^-2)放電，容量截止(截止容量為1mAhcm^-2)；恒流(電流為2mAcm^-2)充電，電壓截止(截止電壓為0.5V)，100次循環(huán)后測試電池的庫侖效率變化。如圖1所示。

對比例1

電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用厚度為15微米的銅箔，隔膜為聚丙烯隔膜，電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1：1)。

將上述組件以正極/隔膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，按照每平方厘米添加50微升添加電解液后密封，靜止5小時后，按照如下程序測試電池性能：恒流(電流為2mAcm^-2)放電，容量截止(截止容量為1mAhcm^-2)；恒流(電流為2mAcm^-2)充電，電壓截止(截止電壓為0.5V)，100次循環(huán)后測試電池的庫侖效率變化。如圖1所示。

與實施例1相比，電池結(jié)構(gòu)僅少添加復合膜。

實施例2

復合膜的制備：將聚砜(PSF)與氯化鋰按照質(zhì)量比1：1混合溶于DMF，配成濃度為10％的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后備用。

采用半電池測試復合膜的效果。

電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用厚度為15微米的銅箔，隔膜為聚丙烯隔膜，電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1：1)。

將上述組件以正極/隔膜/復合膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，按照每平方 厘米添加50微升添加電解液后密封，靜止5小時后，按照如下程序測試電池性能：恒流(電流為2mAcm^-2)放電，容量截止(截止容量為1mAhcm^-2)；恒流(電流為2mAcm^-2)充電，電壓截止(截止電壓為0.5V)，100次循環(huán)后測試電池的庫侖效率變化。如圖1所示。

實施例3

復合膜的制備：將聚偏氟乙烯與溴化鋰按照質(zhì)量比2：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成濃度為10％的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后備用。

采用半電池測試復合膜的效果。

電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用厚度為15微米的銅箔，隔膜為聚丙烯隔膜，電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1：1)。

將上述組件以正極/隔膜/復合膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，按照每平方厘米添加50微升添加電解液后密封，靜止5小時后，按照如下程序測試電池性能：恒流(電流為2mAcm^-2)放電，容量截止(截止容量為1mAhcm^-2)；恒流(電流為2mAcm^-2)充電，電壓截止(截止電壓為0.5V)，100次循環(huán)后考察負極鋰片的表面形貌。如圖2所示。

對比例2

電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用厚度為15微米的銅箔，隔膜為聚丙烯隔膜，電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1：1)。

將上述組件以正極/隔膜/復合膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，按照每平方厘米添加50微升添加電解液后密封，靜止5小時后，按照如下程序測試電池性能：恒流(電流為2mAcm^-2)放電，容量截止(截止容量為1mAhcm^-2)；恒流(電流為2mAcm^-2)充電，電壓截止(截止電壓為0.5V)，100次循環(huán)后考察負極鋰片的表面形貌。如圖2所示。

與實施例3相比，電池結(jié)構(gòu)僅少添加復合膜。

實施例4

復合膜的制備：將聚偏氟乙烯(PVDF)與氟化鋰按照質(zhì)量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成濃度為10％的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后備用。

采用金屬鋰硫電池測試復合膜的實際電池性能。鋰硫電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：20質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、70質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.0毫克/平方厘米。鋰硫電池的電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1：1)。

將上述的組件以正極/隔膜/復合膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照20微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止1小時后，相對于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.88V。進行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫侖效率。實驗結(jié)果如圖3所示。

對比例3

鋰硫電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：20質(zhì)量份數(shù)的Super P炭、70質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.0毫克/平方厘米。鋰硫電池的電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(體積比1：1)。

將上述的組件以正極/隔膜/復合膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照20微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止1小時后，相對于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.88V。進行100次循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，100次循環(huán)后比容量以及電池庫侖效率。實驗結(jié)果如圖3所示。與實施例4電池結(jié)構(gòu)僅少添加復合膜。