本發(fā)明涉及一種富鋰錳基正極材料、其制備方法及包含該正極材料的鋰離子電池，屬于鋰離子電池正極材料及其制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種新型高能綠色電池，被廣泛的應(yīng)用于筆記本電腦、移動電話等便攜式電子產(chǎn)品上，并向大中型儲能設(shè)備和新能源電動車等領(lǐng)域拓展，這對鋰離子電池能量密度、循環(huán)壽命、成本以及安全性等提出了更高的要求。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，占整個電池總成本的30％-40％左右。因此，提高正極材料的性能和降低其成本對于鋰離子電池的發(fā)展極為關(guān)鍵。其中，富鋰錳基正極材料Li_1+x(MnM)_1-xO₂(M＝Ni，Co，Cr，F(xiàn)e......，0＜x≤1/3)以其高的放電比容量(大于250mAhg^-1)被認(rèn)為是目前高能量密度電池的候選正極材料之一。

目前已經(jīng)開發(fā)出很多制備富鋰錳基正極材料的方法，如水熱法、固相法、共沉淀法等。水熱法易合成納米顆粒的活性材料，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑來提高材料的化學(xué)性能(Adv.Mater.22(2010)4364-4367)，但制備工藝繁瑣，造成工程操作不便且材料的體積能量密度下降。固相法制備富鋰錳基正極材料時容易出現(xiàn)過渡金屬混合不均勻，所需溫度較高，且產(chǎn)物形貌不容易控制，不利于通過合成來控制產(chǎn)物電化學(xué)性能(Electrochimica Acta，91，2013，214-218)。其中，共沉淀法制備富鋰錳基正極材料已經(jīng)普遍采用。專利CN 102544475 B和CN 102627332 B提出了利用草酸鹽共沉淀的方法制備富鋰材料，避免了氫氧化物體系中共沉淀過程操作重復(fù)性差、氫氧化錳(+2價)在空氣中迅速氧化所帶來的產(chǎn)物性能波動的問題，但是草酸鹽共沉淀所制備的材料在干燥過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚板結(jié)的現(xiàn)象，使得材料形貌和粒徑無法控制，不利于工程化制作加工(Journal of The Electrochemical Society，160(5)(2013)A3108-A3112)。此外，草酸鹽共沉淀法所制備材料的過程中，都需要對制得的前軀體洗滌工藝，目的是除出Na⁺、SO₄^2-等雜質(zhì)離子。但是，伴隨洗滌過渡金屬離子發(fā)生不同程度的流失，造成原材料浪費(fèi)，最為嚴(yán)重的是導(dǎo)致過渡金屬離子的比例偏離了化學(xué)計(jì)量，從而無法對過渡金屬離子的組分和最終合成產(chǎn)物的相組成進(jìn)行控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種富鋰錳基正極材料，通過改進(jìn)工藝過程，解決材料形貌、粒度和精確化學(xué)組分不可控的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述富鋰錳基正極材料的制備方法，該制備方法流程簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)富鋰錳基正極材料形貌、粒度和精確化學(xué)組分可控。

本發(fā)明的再一個目的在于提供包含所述富鋰錳基正極材料的鋰離子電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種富鋰錳基正極材料，該富鋰錳基正極材料的化學(xué)式為Li_1+xMn_yM_zA_wO_r，其中M為Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一種，A為S、P、B和F中的至少一種，且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3；該富鋰錳基正極材料采用草酸鹽共沉淀-噴霧干燥-高溫焙燒的方法制得。

所述富鋰正極材料的微觀結(jié)構(gòu)為Li₂MnO₃和LiMO₂層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，M為Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一種。

一種所述富鋰錳基正極材料的制備方法，至少包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式的摩爾比稱取相應(yīng)的原料，將含錳源和M源的溶液與含草酸根離子的溶液進(jìn)行混合共沉淀，并控制混合條件，得到前驅(qū)體漿料；

(2)將步驟(1)所得前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體粉體、鋰源和A源混合，并將混合物高溫焙燒得到富鋰錳基正極材料。

其中，所述錳源為醋酸錳和/或硝酸錳；所述M源為M的醋酸鹽或硝酸鹽中的至少一種；所述含草酸根離子的溶液為草酸溶液、草酸與氨水的混合溶液、草酸銨溶液或草酸銨與氨水的混合溶液中的至少一種；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氟化鋰中的至少一種；所述A源為A的銨鹽或鋰鹽中的至少一種。

在所述步驟(1)中，添加氨水溶液進(jìn)行共沉淀；所控制的混合條件為：攪拌速度為50-1200rpm，反應(yīng)溫度為室溫至85℃，反應(yīng)時間≥4h。

所述含草酸根離子的溶液的濃度為0.1-1.5mol/L；錳源和M源的溶液中錳和M離子的總濃度為0.1-1.5mol/L。

所述前驅(qū)體漿料的固含量為10g/L-300g/L，噴霧干燥時的進(jìn)風(fēng)溫度為150℃-280℃；噴霧干燥過程中所排出的氣體冷凝得到的醋酸銨類或硝酸銨類物質(zhì)可回收利用。

在步驟(2)與步驟(3)之間進(jìn)一步包括對所得前驅(qū)體粉體進(jìn)行低溫?zé)崽? 理的步驟。該低溫?zé)崽幚淼臈l件為：在100-300℃保溫1-20h，再升溫至300-500℃保溫1-20h。

所述步驟(3)中混合物高溫焙燒條件為：焙燒溫度為700-1000℃，保溫時間為5-30h。

一種鋰離子電池，包含所述的富鋰錳基正極材料、負(fù)極以及介于正負(fù)極之間的隔離物質(zhì)。其中，所述隔離物質(zhì)含有隔膜和液體電解液或凝膠聚合物電解質(zhì)或全固體電解質(zhì)。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明采用草酸鹽共沉淀制備前驅(qū)體，反應(yīng)物在液相中反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在原子或分子水平上的混合；同時，采用噴霧干燥的方法克服了草酸鹽共沉淀法所制備材料團(tuán)聚現(xiàn)象，尤其是干燥后材料出現(xiàn)板結(jié)的問題，實(shí)現(xiàn)了二次顆粒球形化，粒徑可控為3-25μm，具有較好的流動性，達(dá)到工程化使用要求。

(2)共沉淀方法無法精確控制前軀體中過渡金屬離子量，配鋰焙燒后的材料極易出現(xiàn)鎳氧化物或錳氧化物等雜質(zhì)相，更無法實(shí)現(xiàn)富鋰錳基材料晶體結(jié)構(gòu)的控制合成，造成材料電化學(xué)性能降低。本發(fā)明提出的富鋰錳基材料的制備方法，采用噴霧干燥工藝消除了共沉淀由于洗滌造成的成分損失，并節(jié)約了大量的洗滌用水。反應(yīng)體系中除NO₃^-、CH₃COO^-、NH₄⁺之外未引入其他雜質(zhì)離子，使得沉淀反應(yīng)有效進(jìn)行的同時，利用CH₃COONH₄或NH₄NO₃在熱處理過程會分解，處理后體系中不會留下雜質(zhì)；因此，制備工藝中沉淀產(chǎn)物不需洗滌，鎳錳鈷不流失，實(shí)現(xiàn)材料的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)精確控制。

(3)本發(fā)明簡化了草酸鹽共沉淀法制備富鋰錳基材料漿料的工藝流程，提高了效率和可操作性。專利文獻(xiàn)CN 102730761 A提到草酸鹽共沉淀過程中pH須調(diào)節(jié)在6.5-8.0之間。本發(fā)明在不斷優(yōu)化草酸鹽共沉淀反應(yīng)機(jī)理的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，簡化工藝過程，無須調(diào)節(jié)pH，通過控制氨水滴加速度即可合成所需要的漿料，有效的提高反應(yīng)效率。

(4)本發(fā)明結(jié)合制備工藝同時對材料顆粒微觀形貌優(yōu)化和晶體結(jié)構(gòu)的改善，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，達(dá)到高能量型鋰離子電池對正極活性材料的電化學(xué)性能和工程技術(shù)指標(biāo)的要求。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1和對比例制備的富鋰錳基正極材料的XRD衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1制備的富鋰錳基正極材料的掃描電鏡圖。

圖3為對比例制備的富鋰錳基正極材料的掃描電鏡圖。

圖4為實(shí)施例1和對比例制備的富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線。

圖5為實(shí)施例1和對比例制備的富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。

實(shí)施例1

(1)按分子式Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.11Al_0.02O₂中的過渡金屬的摩爾比將醋酸鋁、醋酸鎳、醋酸鈷與醋酸錳配置成總過渡金屬離子濃度為1.0mol·L^-1的混合溶液，其中，Al∶Co∶Ni∶Mn＝0.025∶0.140∶0.165∶0.67；配置為1.0mol·L^-1的草酸溶液，配置1mol·L^-1的NH₄OH溶液，三種溶液以一定的流量同時滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中；控制反應(yīng)條件：溫度為60℃，攪拌速度為1200rpm，共沉淀反應(yīng)時間10h；

(2)將所得漿料固體濃度調(diào)節(jié)至150g/L，在160℃進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體Ni_0.165Co_0.140Al_0.025Mn_0.67C₂O₄·2H₂O；

(3)將上述草酸鹽前驅(qū)體粉體在320℃保溫4小時，再升溫至500℃保溫3小時，得到氧化物前驅(qū)體；

(4)按摩爾比例Li∶(Ni+Mn+Co+Al)＝1.5∶1，將LiOH·H₂O與以上氧化物前驅(qū)體進(jìn)行混料得到混合物，置于爐中在950℃保溫15h，隨爐冷卻到室溫，即得富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.11Al_0.02O₂；

(5)將目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.11Al_0.02O₂正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比為8∶1∶1混合均勻，然后用NMP(N-甲基-吡咯烷酮)混合成一定粘度的漿料，將漿料均勻涂覆在Al箔上，在100℃干燥2h，沖成直徑為14mm的電極片，滾壓后進(jìn)行真空80℃干燥10h。將該電極片移至手套箱中，作為正極片，再以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400膜為隔膜，1mol·L^-1的LiPF₆/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液，在手套箱(德國M.Braun公司，O₂和H₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1ppm)中組裝2032扣式電池，所組裝的電池在CT2001藍(lán)電測試儀上進(jìn)行充放電測試(中國武漢金諾有限公司)，溫度25℃±3℃。

該目標(biāo)產(chǎn)物和前驅(qū)體的X衍射射線分析圖如圖1所示，從圖1以看出，該產(chǎn)物的主衍射峰都可標(biāo)定為α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)(空間群為)，表明該富鋰材料主要為LiMO₂層狀結(jié)構(gòu)；其中，2θ＝20～25°處的衍射峰是由過渡金屬離子層中Li⁺和過渡金屬離子Mn⁴⁺的超晶格排列引起的，該超晶格結(jié)構(gòu)表明該富鋰材料中 存在Li₂MnO₃結(jié)構(gòu)微區(qū)。該目標(biāo)產(chǎn)物的掃描電鏡SEM圖，如圖2所示，可以看出，所得到的產(chǎn)物的二次顆粒大小為3-12μm左右的球形顆粒。

電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)首次充電、放電比容量分別為322.2和275.8mAh/g，首次充放電效率為85.6％，如圖4所示；在2.0C、2.5-4.7V條件下首次放電比容量為214.5mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為201.6mAh/g，容量保持率為95％，如圖5所示。

實(shí)施例2

(1)按分子式Li_1.16Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08F_0.02O_1.98中的過渡金屬的摩爾比將乙酸鎳、乙酸鈷與乙酸錳配置成總過渡金屬離子濃度為1.0mol·L^-1的混合溶液，其中，Ni∶Co∶Mn＝0.2∶0.1∶0.7；配置為1.0mol·L^-1的NH₄HC₂H₄溶液，配置0.5mol·L^-1的NH₄OH溶液；將上述三種溶液以一定的流量同時滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為80℃，攪拌速度為800rpm，反應(yīng)時間10h；

(2)將所得漿料固體濃度調(diào)節(jié)至250g/L，在170℃進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體Ni_0.2Co_0.1Mn_0.7C₂H₄·2H₂O；

(3)將上述前驅(qū)體粉體在200℃保溫4小時，再升溫至400℃保溫3小時，得到氧化物前驅(qū)體；

(4)按摩爾比例Li∶(Ni+Mn+Co)＝1.45∶1，將LiNO₃∶LiF＝49∶1與上述氧化物前驅(qū)體混料得到混合物，將該混合物在400℃中保溫30h，然后隨爐冷卻到室溫，再置于爐中在800℃保溫25h，隨爐冷卻到室溫，即得富鋰錳基正極材料Li_1.16Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08F_0.02O_1.98，二次顆粒粒徑為3-8μm；

(5)同實(shí)施例1的步驟(5)。

電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為258.2mAh/g，在2.0C、2.5-4.7V條件下首次放電比容量為220.1mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為208.7mAh/g，容量保持率為94.8％。

實(shí)施例3

(1)按分子式Li_1.167Mn_0.533Ni_0.2Co_0.1O₂中的過渡金屬的摩爾比將醋酸鎳、醋酸鈷與醋酸錳配置成總過渡金屬離子濃度為1.0mol·L^-1的混合溶液，其中，Ni∶Co∶Mn＝0.24∶0.12∶0.64，配置為1.0mol·L^-1的(NH₄)₂C₂H₄溶液，配置4mol·L^-1的NH₄OH溶液；將上述三種溶液以一定的流量同時滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為30℃，攪拌速度為400rpm，反應(yīng)時間4h；

(2)將所得漿料固體濃度調(diào)節(jié)至300g/L，在180℃進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體Ni_0.24Co_0.12Mn_0.64C₂H₄.2H₂O；

(3)將上述前驅(qū)體粉體在150℃保溫4小時，再升溫至450℃保溫3小時，得到氧化物前驅(qū)體；

(4)按摩爾比例Li∶(Ni+Mn+Co)＝1.4∶1，將醋酸鋰與上述氧化物前驅(qū)體混料得到混合物，將該混合物在300℃中保溫30h，然后隨爐冷卻到室溫，再置于爐中在700℃保溫5h，隨爐冷卻到室溫，即得富鋰錳基正極材料Li_1.167Mn_0.533Ni_0.2Co_0.1O₂，粒徑分布為3-5μm；

(5)同實(shí)施例1的步驟(5)。

電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為268.2mAh/g，在2.0C、2.5-4.7V條件下首次放電比容量為225.2mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為191.5mAh/g，容量保持率為85％。

實(shí)施例4

(1)按分子式Li_1.12Mn_0.58Ni_0.24Mg_0.01P_0.01O_1.99中的過渡金屬的摩爾比將醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鎂配置成總過渡金屬離子濃度為1.0mol·L^-1的混合溶液，其中，Ni∶Mn∶Mg＝0.288∶0.7∶0.012，配置為1.0mol·L^-1的草酸溶液，配置0.1mol·L^-1的NH₄OH溶液；將上述三種溶液以一定的流量同時滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為30℃，攪拌速度為100rpm；

(2)將所得漿料固體濃度調(diào)節(jié)至150g/L，在180℃進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體Mn_0.700Ni_0.288Mg_0.012C₂H₄·2H₂O；

(3)將上述前驅(qū)體粉體在200℃保溫1小時，再升溫至450℃保溫6小時，得到氧化物前驅(qū)體；

(4)按摩爾比例Li∶(Ni+Mn+Mg)∶P＝1.35∶1∶0.077，將氫氧化鋰、上述氧化物前驅(qū)體、磷酸氫銨混料得到混合物，將該混合物在600℃中保溫5h，然后隨爐冷卻到室溫，再置于爐中在700℃保溫8h，隨爐冷卻到室溫，即得富鋰錳基正極材料Li_1.12Mn_0.58Ni_0.24Mg_0.01P_0.01O_1.99，粒徑分布為10-15μm；

(5)同實(shí)施例1的步驟(5)。

電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為238.2mAh/g，在2.0C、2.5-4.7V條件下首次放電比容量為187.3mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為168.3mAh/g，容量保持率為90％。

實(shí)施例5

(1)按分子式Li_1.13Ni_0.30Mn_0.57O₂中的過渡金屬的摩爾比將硝酸鎳、硝酸錳配置成總過渡金屬離子濃度為0.5mol·L^-1的混合溶液，其中，Ni∶Mn＝0.35∶0.65；配置為0.5mol·L^-1的草酸溶液，配置0.1mol·L^-1的NH₄OH溶液；將上述三種溶 液以一定的流量同時滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為30℃，攪拌速度為600rpm；

(2)將所得漿料固體濃度調(diào)節(jié)至20g/L，在220℃進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體Ni_0.35Mn_0.65C₂H₄·2H₂O；

(3)按摩爾比例Li∶(Ni+Mn)＝1.30∶1，將上述前驅(qū)體、碳酸鋰混料得到混合物置于爐中在800℃保溫12h，隨爐冷卻到室溫，即得富鋰錳基正極材料Li_1.13Ni_0.30Mn_0.57O₂，粒徑分布為3-8μm；

(4)同實(shí)施例1的步驟(5)。

電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為250mAh/g，在2.0C、2.5-4.7V條件下首次放電比容量為190mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為178.6mAh/g，容量保持率為94.6％。

實(shí)施例6

(1)按分子式Li_1.2Mn_0.6Ni_0.20O₂中的過渡金屬的摩爾比將醋酸鎳和醋酸錳配置成總過渡金屬離子濃度為0.5mol·L^-1的混合溶液，其中，Ni∶Mn＝0.25∶0.75，配置為0.5mol·L^-1的草酸氨溶液；將上述溶液一定的流量同時滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速度為1000rpm；

(2)將所得漿料固體濃度調(diào)節(jié)至100g/L，在250℃進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體Ni_0.25Mn_0.75C₂H₄·2H₂O；

(3)按摩爾比例Li∶(Ni+Mn)＝1.5∶1，將氫氧化鋰與上述前驅(qū)體混料得到混合物，將該混合物在500℃中保溫5h，然后隨爐冷卻到室溫，再置于爐中在900℃保溫12h，隨爐冷卻到室溫，即得富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.60Ni_0.20O₂；

(4)同實(shí)施例1的步驟(5)。

電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為260.2mAh/g，在2.0C、2.5-4.7V條件下首次放電比容量為200.6mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為194.0mAh/g，容量保持率為92％。

對比例

采用傳統(tǒng)草酸共沉淀法制備正極材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。

(1)按分子式Li_1.2Mn_0.6Ni_0.20O₂中的過渡金屬的摩爾比將醋酸鎳和醋酸錳配置成總過渡金屬離子濃度為1.5mol·L^-1的混合溶液，其中，Ni∶Mn＝0.25∶0.75，配置為1.5mol·L^-1的草酸溶液，配置1.5mol·L^-1的NH₄OH溶液；將上述三種溶液以一定的流量同時滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)條件：溶液pH值為4，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速度為1000rpm；

(2)將所得漿料經(jīng)過抽濾，洗滌，在120℃真空干燥12h，得到草酸鹽前驅(qū)體Ni_0.25Mn_0.75C₂H₄·2H₂O；

(3)按摩爾比例Li∶(Ni+Mn)＝1.5∶1，將氫氧化鋰與前軀體混料得到混合物，將該混合物在500℃中保溫5h，然后隨爐冷卻到室溫，再置于爐中在900℃保溫8h，隨爐冷卻到室溫，即得傳統(tǒng)富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.60Ni_0.20O₂，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，形貌如圖3所示；

(4)同實(shí)施例1的步驟(5)。

電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為240.1mAh/g，在2.0C、2.5-4.7V條件下首次放電比容量為187.3mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為147.0mAh/g，容量保持率為78％。