一種富鋰錳基正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富鋰錳基正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源短缺和環(huán)境污染這一世界性問題的不斷凸顯，尋找環(huán)保可循環(huán)的二次能源是世界上每一個國家的競相發(fā)展的目標(biāo)之一。而在現(xiàn)有的應(yīng)用電池當(dāng)中，相較于傳統(tǒng)的鎳鎘、鉛酸電池而言，鋰離子電池因其比容量高、能量密度高、循環(huán)次數(shù)多、無環(huán)境污染等優(yōu)點，目前新能源汽車使用的主要動力電池之一，亦符合清潔能源的理念，因此獲得了長足的發(fā)展。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜四種組成構(gòu)成，其中正極材料是鋰離子電池的核心關(guān)鍵，目前主要的正極材料有磷酸鐵鋰(LiFeP04)、三元材料(LiNixCoyMm—X—y02)、鈷酸鋰(LiCo02)和錳酸鋰(LiMmOj等。磷酸鐵鋰、錳酸鋰的能量密度較低，三元材料和鈷酸鋰能量密度雖然有較大幅提升(150?200Wh/kg)，然而鉆資源短缺、價格昂貴，且安全性較低。但其成本高且安全性有待提高。
[0003]富鋰猛基正極材料xLi2Mn03.(l_x)LiM02(M=Mn、N1、Co、Ni_Mn等)自問世以來，因其良好的安全性能、高比容量(200?300mAh/g)和工作電壓(>4.5V)，此受到了科研學(xué)者和行業(yè)內(nèi)外廣泛的關(guān)注和研究。富鋰錳基正極材料的制備方法和三元、錳酸鋰等正極材料類似，一般有共沉淀法，溶膠凝膠法，高溫固相法等，而實際的工業(yè)化應(yīng)用中主要以工藝流程簡單、容易控制的高溫固相法和共沉淀法為主。共沉淀法是指將沉淀劑、絡(luò)合劑等與金屬鹽溶液加入到反應(yīng)釜中使金屬離子以氫氧化物或者碳酸鹽類沉淀，從而先制備出前驅(qū)體，再與一定量的鋰鹽混合煅燒，最終獲得富鋰正極材料物。
[0004]公布號為CN104300141 A的專利文獻(xiàn)公開了一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:(1)前驅(qū)體制備，將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中，溶液濃度為3.2-3.6mol/L；然后配制NaOH和氨水混合溶液為沉淀劑，將共沉淀物經(jīng)洗滌-過濾-干燥后，獲得前驅(qū)體；(2)正極材料制備，將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合，獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物;對混合料進(jìn)行煅燒工藝進(jìn)行煅燒，得到含鐵富鋰錳基正極材料。優(yōu)點:設(shè)備要求低、操作簡單、運行成本低的水熱工序。有利于降低含鐵富鋰錳基正極材料的制備成本，滿足工業(yè)生產(chǎn)中規(guī)模化要求，為含鐵富鋰錳基正極材料的商業(yè)化奠定良好基礎(chǔ)。該方法通過先制備前驅(qū)體，再與鋰化合物混合煅燒制得含鐵富鋰錳基正極材料。
[0005]上述方法相對于固相法，合成出的材料相態(tài)均一，形貌可控，鋰鎳混排程度較低，振實密度高，是目前制備富鋰材料最具產(chǎn)業(yè)化可行性的方法之一。但是該方法中，前驅(qū)體的合成以及與鋰鹽的混合煅燒是材料制備的關(guān)鍵的步驟之一，一般的方法直接將鋰源與前驅(qū)體的沉淀物通過研磨或者球磨等方式進(jìn)行物理混合，簡單的固相混合研磨會導(dǎo)致材料混合不均勻，而高速球磨會對前驅(qū)體的形貌產(chǎn)生破壞，影響材料的加工性能等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種富鋰錳基正極材料的制備方法，采用共沉淀-溶膠凝膠-煅燒法，制得高性能富鋰錳基正極材料，應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。
[0007]一種富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](1)制備前驅(qū)體；
[0009](2)將鋰源與有機(jī)酸或糖類物質(zhì)溶于水，將獲得的溶液滴入前驅(qū)體中進(jìn)行反應(yīng)，滴加結(jié)束后加熱制成凝膠；
[0010](3)將凝膠烘干后研磨、過篩、煅燒，冷卻后再粉碎、過篩，制得所述富鋰錳基正極材料。
[0011]本發(fā)明首先通過共沉淀法合成前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰源通過添加有機(jī)酸或糖類形成凝膠，凝膠再通過干燥、煅燒制得高性能富鋰錳基正極材料。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述前驅(qū)體的制備方法包括:將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于水，然后與碳酸鈉溶液混合，調(diào)節(jié)pH值7-9，反應(yīng)生成沉淀，將所述沉淀洗滌、干燥處理，制得前驅(qū)體。
[0013]所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽為可溶性鹽類，可為硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種。按照鎳/鈷/錳離子的摩爾比為0.54:0.13:0.13來稱取適量的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于去離子水中制得金屬離子總濃度為1?3mol/L的溶液。
[0014]所述碳酸鈉溶液的鹽濃度與鎳鹽、鈷鹽和錳鹽混合溶液中的金屬離子摩爾濃度相同。
[00?5] 共沉淀反應(yīng)通過0.2?0.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值，持續(xù)反應(yīng)15?100小時，生成碳酸鹽類沉淀。反應(yīng)結(jié)束后利用離心機(jī)分離出溶液中的沉淀物，用去離子水抽濾洗滌沉淀物，然后將沉淀物于80?120°C條件下進(jìn)行干燥，粉碎過篩后得到MnQ.675NiQ.1625CO().1625C03前驅(qū)體。
[0016]步驟(2)采用溶膠凝膠法，與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，采用溶膠-凝膠合成的樣品具有較高的電化學(xué)容量、均勻的產(chǎn)品顆粒、理想的粒徑分布及化學(xué)計量關(guān)系等特性，循環(huán)穩(wěn)定性有了 $父大的提尚。
[0017]步驟(2)中，所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，鋰源與有機(jī)酸或糖類物質(zhì)按照一定比例混合溶于去離子水中，逐滴加入到上述的前驅(qū)體中。作為優(yōu)選，在此過程中，所述鋰源與有機(jī)酸或糖類物質(zhì)的摩爾比為2:1?1:2。所述反應(yīng)的溫度為40?60°C，pH值為6-8，通過添加0.2?0.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值。
[0018]在后續(xù)熱處理過程中，利用有機(jī)酸或糖類產(chǎn)生大量氣體，抑制顆粒的團(tuán)聚和變大?？刂茪怏w產(chǎn)生的速度，有利于形成形貌均勻、粒徑小的富鋰錳基正極材料。所述有機(jī)酸為檸檬酸、抗壞血酸和酒石酸中的一種或多種。更為優(yōu)選的，檸檬酸使原料各組分可達(dá)原子級的均勻混合，產(chǎn)品化學(xué)均勻性好，純度高，且化學(xué)計量比可精確控制。檸檬酸與鋰離子以摩爾比5:6混合。所述糖類物質(zhì)為葡萄糖、果糖和蔗糖中的一種或多種。更為優(yōu)選的為蔗糖，蔗糖與鋰離子以摩爾比為1: 1混合。
[0019]滴加結(jié)束后，加熱溶液并不斷攪拌形成凝膠，所述加熱的溫度為75?80°C。
[0020]步驟(3)，將制得的凝膠烘干形成干凝膠，將干凝膠粉碎過篩后，采用“400?500°C預(yù)處理-高溫800?1000°C煅燒”工藝。作為優(yōu)選，凝膠烘干溫度為150?250°C。所述煅燒為:先在400?500°C加熱處理5?10小時，然后在800?1000°C熱處理10?20小時。最終得到Li[L1.2Mn0.54Co0.13Ni().13]02 材料。
[0021]本發(fā)明還提供了根據(jù)上述制備方法制得的富鋰錳基正極材料。本發(fā)明的方法制備的富鋰錳基正極材料的粒度、形貌可控，粒徑分布均勻。在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察到本發(fā)明制得的富鋰錳基正極材料呈現(xiàn)不同尺寸的八面體顆粒，較大的八面體顆粒尺寸1?2μπι，而較小的顆粒尺寸則在Ιμ??以下。與常規(guī)方法制得的正極材料組裝的2032型扣式電池相比，利用本發(fā)明的富鋰錳基正極材料組裝的電池在可逆容量、放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面得到有效的提尚。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備的有益效果:(1)通過共沉淀法與溶膠凝膠法的結(jié)合，使鋰源與前驅(qū)體混合更加均勻，鋰鹽能夠充分地分散在富鋰錳基正極材料前驅(qū)體顆粒的表面，提高材料煅燒后的一致性；(2)添加的有機(jī)酸或糖類在煅燒過程中，會分解產(chǎn)生二氧化碳、水蒸氣等，能夠抑制顆粒的團(tuán)聚和變大，有利于合成形貌可控的納米級正極材料。
【附圖說明】
[0023]圖1為按照實施例1制備的材料(Α)與實施例2制備的材料(Β)的SEM對比圖。
[0024]圖2為按照實施例1制備的材料(a)與實施例2制備的材料(b)的充放電對比圖。
[0025]圖3為按照實施例3制備的材料與實施例4制備的材料的循環(huán)壽命對比圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0027]實施例1
[0028]根據(jù)下列步驟制備富鋰錳基固溶體正極材料
[0029](1)富鋰錳基固溶體前驅(qū)體的制備
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