本發(fā)明涉及在成型時不易發(fā)生針孔和裂紋、具有優(yōu)異的成型性的電池用包裝材料。

背景技術：

以往，開發(fā)了各種各樣類型的電池，但是在所有電池中，用于封裝電極和電解質等的電池元件的包裝材料形成為不可欠缺的部件。以往，作為電池用包裝大多使用金屬制的包裝材料。

另一方面，近年來，伴隨著電動汽車、混合動力電動汽車、個人電腦、照相機、便攜電話等的高性能化，對電池除了要求多種多樣的形狀，還要求薄型化和輕質化。但是，以往大量使用的金屬制的電池用包裝材料存在如下的缺點：難以追隨形狀的多樣化，并且在輕質化方面也存在界限。

為此，近年來，作為容易加工成多種多樣形狀且能夠實現薄型化和輕質化的電池用包裝材料，提出了依次疊層有基材/金屬層/密封層的膜狀的疊層體。但是，這樣的膜狀的包裝材料與金屬制的包裝材料相比較薄，存在在成型時容易產生針孔和裂紋的缺點。在電池用包裝材料產生針孔和裂紋時，電解液浸透至金屬層，形成金屬析出物，其結果，很可能會發(fā)生短路，因此，在膜狀的電池用包裝材料中，具備在成型時不易產生針孔的特性、即具備優(yōu)異的成型性是不可欠缺的。

以往，為了提高膜狀的電池用包裝材料的成型性，著眼于用于使金屬層粘接的粘接層，進行了各種研究。例如，專利文獻1中公開了：在具備包括樹脂膜的內層、包括第一粘接劑層、金屬層、第二粘接劑層和樹脂膜的外層的疊層型包裝材料中，通過用含有在側鏈具有活性氫基的樹脂、多官能異氰酸酯類和多官能胺化合物的粘接劑組合物形成上述第一粘接劑層和第二粘接劑層中的至少一種，得到對更深的成型可靠性高的包裝材料。

如專利文獻1所代表的，以往，在包括膜狀的疊層體的電池用包裝材料中，對著眼于使金屬層與其它層粘接的粘接層的配合成分來提高成型性的技術進行了大量研究，但是基本沒有關于著眼于金屬層的物性來提高成型性的技術的報道。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-287971號公報

非專利文獻

非專利文獻1：太田哲著，加壓加工技術手冊(プレス加工技術マニュアル)，日刊工業(yè)新聞社(日刊工業(yè)新聞社)發(fā)行，昭和56年7月30日發(fā)行，1-3頁

技術實現要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的主要目的在于提供在包括至少依次疊層有基材層、金屬層和密封層的膜狀的疊層體的電池用包裝材料中，在成型時不易產生裂紋和針孔、使其具有優(yōu)異的成型性的技術。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究。其結果發(fā)現，通過使用如下的材料，能夠使電池用包裝材料具備格外優(yōu)異的成型性，能夠大幅降低成型時的針孔和裂紋的發(fā)生率，該材料包括至少依次疊層有基材層、金屬層和密封層的疊層體，作為上述金屬層，拉伸試驗前后的厚度與寬度具有特定的關系。本發(fā)明是基于這些見解，進一步重復研究而完成的。

即，本發(fā)明在于提供下述方式的電池用包裝材料和電池。

項1.一種電池用包裝材料，其包括至少依次疊層有基材層、金屬層和密封層的疊層體，

上述金屬層的通過下述拉伸試驗、用下述式算出的r值為0.9以上，

＜拉伸試驗＞

使用相對于上述金屬層的壓延方向分別在面內0°、45°、90°的3個方向采集的厚度為1.0mm的JIS 5號試驗片，對上述各試驗片，使用Instron式萬能試驗機以拉伸試驗速度5mm/分鐘的條件進行單軸方向的拉伸試驗，對各試驗片施加15％的伸長，用下述式算出上述各試驗片的拉伸試驗前的面內平均寬度W_A、和拉伸試驗后的面內平均寬度W_B，

W_A＝(X_A0+X_A45×2+X_A90)/4

W_B＝(X_B0+X_B45×2+X_B90)/4

X_A0、X_A45、X_A90：分別為在拉伸試驗前的面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸方向中央部的寬度，

X_B0、X_B45、X_B90：分別為在上述面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸試驗后的拉伸方向中央部的寬度，

＜r值＞

r值＝log(W_A/W_B)/log(t_A/t_B)

t_A：拉伸試驗前的試驗片的厚度，

t_B：拉伸試驗后的試驗片的厚度。

項2.如項1所述的電池用包裝材料，其中，上述基材層的MD方向的伸長50％時的應力/伸長5％時的應力的值A與TD方向的伸長50％時的應力/伸長5％時的應力的值B的和(A+B)滿足A+B≥3.5的關系。

項3.如項1或2所述的電池用包裝材料，其中，上述r值在0.9～1.2的范圍。

項4.如項1～3中任一項所述的電池用包裝材料，其中，對上述金屬層的至少一個面實施化學法表面處理。

項5.如項1～4中任一項所述的電池用包裝材料，其中，上述金屬層由鋁箔或不銹鋼箔構成。

項6.如項1～5中任一項所述的電池用包裝材料，其中，上述基材層由聚酰胺樹脂和聚酯樹脂的至少一種構成。

項7.如項1～6中任一項所述的電池用包裝材料，其為二次電池用的包裝材料。

項8.一種電池，其中，至少具備正極、負極和電解質的電池元件收納于項1～7中任一項所述的電池用包裝材料內。

項9.一種疊層體作為電池用包裝材料的使用，其中，上述疊層體包括至少依次疊層有基材層、金屬層和密封層的疊層體，上述金屬層的通過下述拉伸試驗、用下述式算出的r值為0.9以上，

＜拉伸試驗＞

使用相對于上述金屬層的壓延方向分別在面內0°、45°、90°的3個方向采集的厚度為1.0mm的JIS 5號試驗片，對上述各試驗片，使用Instron式萬能試驗機以拉伸試驗速度5mm/分鐘的條件進行單軸方向的拉伸試驗，對各試驗片施加15％的伸長，用下述式算出上述各試驗片的拉伸試驗前的面內平均寬度W_A、和拉伸試驗后的面內平均寬度W_B，

W_A＝(X_A0+X_A45×2+X_A90)/4

W_B＝(X_B0+X_B45×2+X_B90)/4

X_A0、X_A45、X_A90：分別為在拉伸試驗前的面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸方向中央部的寬度，

X_B0、X_B45、X_B90：分別為在上述面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸試驗后的拉伸方向中央部的寬度，

＜r值＞

r值＝log(W_A/W_B)/log(t_A/t_B)

t_A：拉伸試驗前的試驗片的厚度，

t_B：拉伸試驗后的試驗片的厚度。

項10.一種電池的制造方法，

包括用電池用包裝材料收納至少具備正極、負極和電解質的電池元件的工序，

作為上述電池用包裝材料，使用如下的電池用包裝材料：

包括至少依次疊層有基材層、金屬層和密封層的疊層體，

上述金屬層的通過下述拉伸試驗、用下述式算出的r值為0.9以上，

＜拉伸試驗＞

使用相對于上述金屬層的壓延方向分別在面內0°、45°、90°的3個方向采集的厚度為1.0mm的JIS 5號試驗片，對上述各試驗片，使用Instron式萬能試驗機以拉伸試驗速度5mm/分鐘的條件進行單軸方向的拉伸試驗，對各試驗片施加15％的伸長，用下述式算出上述各試驗片的拉伸試驗前的面內平均寬度W_A、和拉伸試驗后的面內平均寬度W_B，

W_A＝(X_A0+X_A45×2+X_A90)/4

W_B＝(X_B0+X_B45×2+X_B90)/4

X_A0、X_A45、X_A90：分別為在拉伸試驗前的面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸方向中央部的寬度，

X_B0、X_B45、X_B90：分別為在上述面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸試驗后的拉伸方向中央部的寬度，

＜r值＞

r值＝log(W_A/W_B)/log(t_A/t_B)

t_A：拉伸試驗前的試驗片的厚度，

t_B：拉伸試驗后的試驗片的厚度。

發(fā)明的效果

采用本發(fā)明的電池用包裝材料，在成型時對應于模具的形狀，金屬層能夠適度追隨，因此，能夠抑制針孔和裂紋等的發(fā)生。這樣，本發(fā)明的電池用包裝材料具備優(yōu)異的成型性，因此，也能夠貢獻于生產性的提高。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的電池用包裝材料的剖面結構的一例的圖。

圖2是表示本發(fā)明的電池用包裝材料的剖面結構的一例的圖。

圖3是用于說明電池用包裝材料的成型時的應力與形變的關系的模式圖。

具體實施方式

本發(fā)明的電池用包裝材料的特征在于，包括至少依次疊層有基材層、金屬層和密封層的疊層體，作為上述金屬層，拉伸試驗前后的厚度與寬度具有下述特定的關系。以下，對本發(fā)明的電池用包裝材料進行詳細敘述。

1.電池用包裝材料的疊層結構

如圖1所示，電池用包裝材料包括至少依次疊層有基材層1、金屬層3和密封層4的疊層體。本發(fā)明的電池用包裝材料中，基材層1成為最外層，密封層4成為最內層。即，在組裝電池時，將位于電池元件的邊緣的密封層4彼此熱熔接來密封電池元件，由此封裝電池元件。

如圖1所示，本發(fā)明的電池用包裝材料中，在基材層1和金屬層3之間，為了提高它們的粘接性，可以根據需要設置粘接層2。另外，如圖2所示，在金屬層3和密封層4之間，為了提高它們的粘接性，也可以根據需要設置粘接層5。

2.形成電池用包裝材料的各層的組成

[基材層1]

在本發(fā)明的電池用包裝材料中，基材層1為形成最外層的層。關于形成基材層1的原材料，以具備絕緣性為限度，沒有特別限制。作為形成基材層1的原材料，例如，可以列舉聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂和這些的混合物或共聚物等的樹脂膜。這些之中，可以優(yōu)選列舉為聚酯樹脂、聚酰胺樹脂，更優(yōu)選為雙軸拉伸聚酯樹脂、雙軸拉伸聚酰胺樹脂。作為聚酯樹脂，具體而言，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作為聚酰胺樹脂，具體而言，可以列舉尼龍6、尼龍6,6、尼龍6與尼龍6,6的共聚物、尼龍6,10、聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)等。

在本發(fā)明中，優(yōu)選基材層1的MD方向的伸長50％時的應力/伸長5％時的應力的值A與TD方向的伸長50％時的應力/伸長5％時的應力的值B的和(A+B)滿足A+B≥3.5的關系。具體而言，構成基材層1的樹脂膜的流動方向(MD方向)的伸長50％時的應力/伸長5％時的應力的值A與相對于MD方向在同一平面的垂直方向(TD方向)的伸長50％時的應力/伸長5％時的應力的值B的和(A+B)滿足A+B≥3.5的關系。此外，本發(fā)明中，基材層1的MD方向和TD方向的上述50％伸長時的應力和伸長5％時的應力分別為根據JIS K7127中規(guī)定的方法測得的值。

本發(fā)明的電池用包裝材料中，基材層1的MD方向和TD方向的應力滿足這樣的關系時，通過與具備后述的金屬層3的物性的協同效果，能夠進一步抑制成型時的針孔和裂紋等的發(fā)生，具有優(yōu)異的成型性。本發(fā)明的電池用包裝材料中，通過將形成外層的基材層1的物性設定為如上所述，可以抑制成型時的針孔和裂紋等的發(fā)生，其機制的詳細內容并不十分清楚，但是，例如，能夠如下所述考慮。即，上述的MD方向和TD方向的伸長50％時的應力/伸長5％時的應力的值A、B具有A+B≥3.5這樣大的值。由此，例如，如圖3的表示電池用包裝材料的成型時的應力與形變的關系的模式圖的線A所示，由于應力-形變曲線的屈服點附近的應力變化變緩，能夠使經由粘接層2與基材層1疊層的金屬層3的變形(伸長)緩緩變化。因此，認為，電池用包裝材料的成型時，能夠使金屬層2適度追隨模具的形狀，抑制針孔和裂紋等的發(fā)生。

作為基材層1的MD方向的伸長50％時的應力，沒有特別限制，可以優(yōu)選列舉為100～210MPa左右，更優(yōu)選為110～200MPa左右。另外，作為基材層1的TD方向的伸長50％時的應力，沒有特別限制，可以優(yōu)選列舉為130～270MPa左右，更優(yōu)選為140～260MPa左右。作為基材層1的MD方向的伸長5％時的應力，沒有特別限制，可以優(yōu)選列舉為50～110MPa左右，更優(yōu)選為60～100MPa左右。另外，作為基材層1的TD方向的伸長5％時的應力，沒有特別限制，可以優(yōu)選列舉為40～100MPa左右，更優(yōu)選為50～90MPa左右。

作為基材層1(構成基材層1的樹脂膜)的MD方向的拉伸破裂強度，可以優(yōu)選列舉為190～350MPa，更優(yōu)選為210～320MPa。另外，作為基材層1的TD方向的拉伸破裂強度，可以優(yōu)選列舉為220～400MPa，更優(yōu)選為260～350MPa。通過使基材層1的拉伸破裂強度處于該范圍，能夠進一步有效抑制本發(fā)明的電池用包裝材料的成型時的針孔和裂紋的發(fā)生，進一步提高成型性。此外，基材層1的拉伸破裂強度為通過根據JIS K7127的方法測定得到的值。

另外，作為基材層1的MD方向的拉伸破裂伸長度，可以優(yōu)選列舉為80～150％，更優(yōu)選為90～130％。另外，作為基材層1的TD方向的拉伸破裂伸長度，可以優(yōu)選列舉為70～150％，更優(yōu)選為80～120％。通過使基材層1的拉伸破裂伸長度處于該范圍，能夠進一步有效地抑制本發(fā)明的電池用包裝材料的成型時的針孔和裂紋的發(fā)生，進一步提高成型性。此外，基材層1的拉伸破裂伸長度為通過根據JIS K7127的方法測定得到的值。

基材層1可以由1層的樹脂膜形成，但是為了提高耐針孔性和絕緣性，也可以用2層以上的樹脂膜形成。用多層樹脂膜形成基材層1時，2以上的樹脂膜可以經由粘接劑或粘接性樹脂等的粘接成分疊層，對于使用的粘接成分的種類、量等，與后述的粘接層2或粘接層5的情況同樣。此外，作為使2層以上的樹脂膜疊層的方法，沒有特別限制，能夠采用公知方法，例如，可以列舉干式層壓法、夾層層壓法等，可以優(yōu)選列舉為干式層壓法。通過干式層壓法疊層時，作為粘接層優(yōu)選使用聚氨酯系粘接劑。此時，作為粘接層的厚度，例如，可以列舉2～5μm左右。

關于基材層1的厚度，沒有特別限制，例如，可以列舉為10～50μm左右、優(yōu)選為15～25μm左右。

[粘接層2]

本發(fā)明的電池用包裝材料中，粘接層2是為了使基材層1和金屬層3強固地粘接而設置于它們之間的層。

粘接層2由能夠將基材層1和金屬層3粘接的粘接劑形成。粘接層2的形成中所使用的粘接劑可以為2液固化型粘接劑或1液固化型粘接劑。另外，對于粘接層2的形成中所使用的粘接劑的粘接機制，沒有特別限制，可以為化學反應型、溶劑揮發(fā)型、熱熔融型、熱壓型等中的任意種。

作為粘接層2的形成中能夠使用的粘接成分，具體而言，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等的聚酯系樹脂；聚醚系粘接劑；聚氨酯系粘接劑；環(huán)氧系樹脂；酚醛樹脂系樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系樹脂；聚烯烴、羧酸改性聚烯烴、金屬改性聚烯烴等的聚烯烴系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂；纖維素系粘接劑；(甲基)丙烯酸系樹脂；聚酰亞胺系樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等的氨基樹脂；氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等的橡膠；有機硅系樹脂等。這些粘接成分可以單獨使用1種，或者也可以組合2種以上使用。這些粘接成分之中，可以優(yōu)選列舉為聚氨酯系粘接劑。

關于粘接層2的厚度，例如，可以列舉1～10μm左右、優(yōu)選為2～5μm左右。

[金屬層3]

本發(fā)明的電池用包裝材料中，金屬層3除了用于提高電池用包裝材料的強度以外，還是作為防止水蒸氣、氧、光等侵入電池內部的阻隔層發(fā)揮作用的層。本發(fā)明中，上述金屬層的通過下述拉伸試驗、用下述式算出的r值為0.9以上。

＜拉伸試驗＞

使用相對于上述金屬層的壓延方向分別在面內0°、45°、90°的3個方向采集的厚度為1.0mm的JIS 5號試驗片。接著，對上述各試驗片，使用Instron式萬能試驗機以拉伸試驗速度5mm/分鐘的條件進行單軸方向的拉伸試驗，對各試驗片施加15％的伸長。接著，用下述式算出各試驗片的拉伸試驗前的面內平均寬度W_A和拉伸試驗后的面內平均寬度W_B。此外，各試驗片的寬度和厚度能夠分別通過測微計來測定。

W_A＝(X_A0+X_A45×2+X_A90)/4

W_B＝(X_B0+X_B45×2+X_B90)/4

X_A0、X_A45、X_A90：分別為在拉伸試驗前的面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸方向中央部的寬度

X_B0、X_B45、X_B90：分別為在上述面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸試驗后的拉伸方向中央部的寬度

＜r值＞

r值＝log(W_A/W_B)/log(t_A/t_B)

t_A：拉伸試驗前的試驗片的厚度

t_B：拉伸試驗后的試驗片的厚度

本發(fā)明中，作為金屬層3，通過使用拉伸試驗前后的厚度與寬度具有這樣的特定的關系的金屬層，能夠使電池用包裝材料具備格外優(yōu)異的成型性，能夠大幅降低成型時的針孔和裂紋的發(fā)生率。本發(fā)明的電池用包裝材料中，作為金屬層3，通過使用這樣的金屬層，可以抑制成型時的針孔和裂紋等的發(fā)生，其機制的詳細內容并不十分清楚，但是，例如，能夠如下所述考慮。即，通過使上述的r值為0.9以上，在金屬層面內方向的材料流動比厚度方向的材料流動容易發(fā)生，因此，可以認為，在電池用包裝材料的成型時，能夠使金屬層3適度追隨模具的形狀，能夠抑制針孔和裂紋等的發(fā)生。

從更有效地抑制成型時的針孔和裂紋等的發(fā)生的觀點考慮，作為r值，優(yōu)選在0.9～1.2的范圍，更優(yōu)選在0.9～1.1的范圍。

作為構成金屬層3的金屬，具體而言，可以列舉鋁、不銹鋼、鈦等，優(yōu)選列舉鋁和不銹鋼。金屬層3能夠通過金屬箔或金屬蒸鍍等形成，優(yōu)選由金屬箔形成，更優(yōu)選由鋁箔或不銹鋼箔形成。從在電池用包裝材料的制造時防止在金屬層3發(fā)生褶皺和針孔的觀點考慮，例如，更優(yōu)選由退火處理后的鋁(JIS A8021P-O、JIS A8079P-O)等軟質鋁箔、A3004、SUS304等的不銹鋼箔等形成。其中，上述的r值不僅根據鋁合金和不銹鋼等的構成金屬層的材料的組成變化，也根據金屬層的加工方法變化，因此，例如，僅通過JIS規(guī)定的組成無法將r值設定為規(guī)定的值。作為形成具有規(guī)定的r值的金屬層的方法，以下，以Al-Fe系鋁箔為例進行說明。

(Al-Fe系鋁箔的形成方法)

具有規(guī)定的r值的Al-Fe系鋁箔能夠通過進行熔化、鑄造、制板(slab)、表面切削、均化(均質化處理)、熱軋、冷軋、中間退火、冷軋、箔壓延、最終退火的各工序來制造。熔化工序和鑄造工序中，例如，將鋁合金的組成為Fe含量：0.7～1.3質量％、Si含量：0.05～0.3質量％、Cu含量：0.05質量％以下、Zn含量：0.10質量％以下、剩余部分包括Al和其它不可避免的雜質的材料(例如，JIS規(guī)格A8079H-O)熔化，制造鑄塊。接著，在制板工序中，將鑄塊加工為厚板狀。加工為厚板狀時的材料的厚度例如為500～600mm。接著，在表面切削工序中，將加工為厚板狀的合金材料的4～6面均勻切削，除去雜質。本工序中，例如，以6～12mm/一個面進行合金材料的切削。

接著，均化工序中，進行表面切削工序后的合金材料的均質化處理。均質化處理溫度優(yōu)選為400～600℃。另外，均質化處理時間優(yōu)選為2～10小時。接著，在熱軋工序中，將均質化處理后的合金材料在高溫下進行壓延。本工序中的合金材料的熱軋溫度優(yōu)選為280～300℃。另外，熱軋后的合金材料的厚度為5mm左右。接著，冷軋工序中，對熱軋后的合金材料進行冷軋，使其延展變薄。本工序中的合金材料的冷軋溫度、壓延率、壓延后的合金材料的厚度優(yōu)選分別為110～240℃、40～90％(4循環(huán))、0.6mm。

接著，中間退火工序中，通過熱處理除去冷軋后的合金材料內部的形變，使組織軟化，提高延展性。本工序中的處理溫度優(yōu)選為380～400℃，特別優(yōu)選為390℃。另外，處理時間優(yōu)選為1.5～2.5小時。接著，冷軋工序中，對中間退火后的合金材料進行壓延。另外，本工序中的壓延率和冷軋后的合金材料的厚度優(yōu)選為0.3mm、50％(1循環(huán))。接著，箔壓延工序中，以多個循環(huán)對合金材料進一步壓延，使其延展變薄。本工序中的壓延率和箔壓延后的合金材料的厚度優(yōu)選為40μm、50％以下(3～4循環(huán))。接著，最終退火工序中，對壓延變薄的合金材料實施退火處理。本工序中的處理溫度和處理時間分別優(yōu)選為240～300℃、24～96小時。通過以以上的條件進行處理，制造用于電池外裝用包裝材料的鋁合金箔。

金屬層3的厚度以具有上述的物性為限度，沒有特別限制，例如，能夠設為10μm～50μm左右，優(yōu)選為20μm～35μm左右。

另外，金屬層3中，為了粘接的穩(wěn)定化、溶解和腐蝕的防止等，優(yōu)選對至少一個面、優(yōu)選為對兩個面進行化學法表面處理。這里，化學法表面處理是指在金屬層的表面形成耐酸性覆膜的處理。作為化學法表面處理，例如，可以列舉使用硝酸鉻、氟化鉻、硫酸鉻、乙酸鉻、草酸鉻、磷酸二氫鉻、鉻酸乙酰乙酸酯、氯化鉻、硫酸鉻鉀等的鉻酸化合物的鉻酸鉻酸鹽處理；使用磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、多磷酸等的磷酸化合物的磷酸鉻酸鹽處理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重復單元的氨基化酚醛聚合物的鉻酸鹽處理等。此外，該氨基化酚醛聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重復單元可以單獨含有1種，也可以為2種以上的任意組合。

通式(1)～(4)中，X表示氫原子、羥基、烷基、羥基烷基、烯丙基或芐基。另外，R¹和R²分別相同或不同地表示羥基、烷基、或羥基烷基。通式(1)～(4)中，作為X、R¹和R²所示的烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等的碳原子數1～4的直鏈或支鏈狀烷基。另外，作為X、R¹和R²所示的羥基烷基，例如，可以列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等的取代有1個羥基的碳原子數1～4的直鏈或支鏈狀烷基。通式(1)～(4)中，X、R¹和R²所示的烷基和羥基烷基分別可以相同也可以不同。通式(1)～(4)中，X優(yōu)選為氫原子、羥基或羥基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重復單元的氨基化酚醛聚合物的數均分子量例如優(yōu)選為500～100萬，更優(yōu)選為1000～2萬左右。

另外，作為對金屬層3賦予耐腐蝕性的化學法表面處理方法，可以列舉涂布在磷酸中分散有氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化錫等的金屬氧化物或硫酸鋇的微粒的涂布液，在150℃以上進行燒制處理，由此，在金屬層3的表面形成耐腐蝕處理層的方法。另外，在耐腐蝕處理層之上，可以進一步形成將陽離子性聚合物用交聯劑交聯的樹脂層。這里，作為陽離子性聚合物，例如，可以列舉包括聚乙烯亞胺、具有聚乙烯亞胺和羧酸的聚合物的離子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸樹脂、聚丙烯酰胺或其衍生物、氨基酚醛等。作為這些陽離子性聚合物，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。另外，作為交聯劑，例如，可以列舉具有選自異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1種的官能基的化合物、硅烷偶聯劑等。作為這些交聯劑，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。

化學法表面處理可以僅進行1種化學法表面處理，也可以組合進行2種以上的化學法表面處理。另外，這些化學法表面處理可以單獨使用1種的化合物，或者也可以組合使用2種以上的化合物?；瘜W法表面處理之中，優(yōu)選鉻酸鉻酸鹽處理、組合鉻酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚醛聚合物的鉻酸鹽處理等。

化學法表面處理中，關于在金屬層3的表面形成的耐酸性覆膜的量，沒有特別限制，例如，進行上述的鉻酸鹽處理時，理想的是在每金屬層3的表面1m²，鉻酸化合物以鉻換算計為約0.5mg～約50mg、優(yōu)選為約1.0mg～約40mg、磷化合物以磷換算計為約0.5mg～約50mg、優(yōu)選為約1.0mg～約40mg、以及氨基化酚醛聚合物為約1mg～約200mg、優(yōu)選為約5.0mg～150mg的比例含有。

化學法表面處理通過將含有耐酸性覆膜的形成中所使用的化合物的溶液通過棒涂法、輥涂法、凹版涂布法、浸漬法等在金屬層的表面涂布之后，進行加熱使得金屬層的溫度為70℃～200℃左右來進行。另外，在對金屬層實施化學法表面處理之前，可以預先將金屬層通過堿浸漬法、電解清洗法、酸清洗法、電解酸清洗法等進行脫脂處理。通過這樣進行脫脂處理，能夠更高效地進行金屬層的表面的化學法表面處理。

[密封層4]

本發(fā)明的電池用包裝材料中，密封層4是相當于最內層、在電池的組裝時密封層彼此熱熔接而密封電池元件的層。

關于密封層4中使用的樹脂成分，以能夠熱熔接為限度，沒有特別限制，例如，可以列舉聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴、羧酸改性聚烯烴、羧酸改性環(huán)狀聚烯烴。

作為上述聚烯烴，具體而言，可以列舉低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯等的聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯與乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的無規(guī)共聚物(例如，丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物)等的聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三聚物等。這些聚烯烴之中，可以優(yōu)選列舉為聚乙烯和聚丙烯。

上述環(huán)狀聚烯烴為烯烴和環(huán)狀單體的共聚物，作為上述環(huán)狀聚烯烴的構成單體的烯烴，例如，可以列舉乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。另外，作為上述環(huán)狀聚烯烴的構成單體的環(huán)狀單體，例如，可以列舉降冰片烯等的環(huán)狀烯烴；具體而言，可以列舉環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、降冰片二烯等的環(huán)狀二烯等。這些聚烯烴之中，可以優(yōu)選列舉為環(huán)狀烯烴，更優(yōu)選為降冰片烯。

上述羧酸改性聚烯烴是指將上述聚烯烴用羧酸通過嵌段聚合或接枝聚合改性得到的聚合物。作為改性中所使用的羧酸，例如，可以列舉馬來酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、衣康酸酐等。

上述羧酸改性環(huán)狀聚烯烴是指將構成環(huán)狀聚烯烴的單體的一部分代替為α,β―不飽和羧酸或其酸酐進行共聚、或對環(huán)狀聚烯烴嵌段共聚或接枝共聚α,β―不飽和羧酸或其酸酐得到的聚合物。關于羧酸改性的環(huán)狀聚烯烴，與上述同樣。另外，作為改性中所使用的羧酸，與上述酸改性環(huán)烯烴共聚物的改性中所使用的羧酸相同。

這些樹脂成分之中，可以優(yōu)選列舉為羧酸改性聚烯烴；更優(yōu)選為羧酸改性聚丙烯。

密封層4可以由1種的樹脂成分單獨形成，或者也可以由組合2種以上的樹脂成分的混合聚合物形成。另外，密封層4可以僅以1層形成，也可以通過相同或不同的樹脂成分以2層以上形成。

另外，作為密封層4的厚度，能夠適當選擇，可以列舉10～100μm左右、優(yōu)選為15～50μm左右。

[粘接層5]

本發(fā)明的電池用包裝材料中，粘接層5是用于將金屬層3和密封層4強固地粘接而在它們之間根據需要設置的層。

粘接層5由能夠將金屬層3和密封層4粘接的粘接劑形成。關于粘接層5的形成中所使用的粘接劑，其粘接機制、粘接劑成分的種類等，與上述粘接層2的情況同樣。作為粘接層5中所使用的粘接劑成分，可以優(yōu)選列舉為聚烯烴系樹脂，更優(yōu)選為羧酸改性聚烯烴，特別優(yōu)選為羧酸改性聚丙烯。

關于粘接層5的厚度，例如，可以列舉為2～50μm、優(yōu)選為20～30μm。

3.電池用包裝材料的制造方法

關于本發(fā)明的電池用包裝材料的制造方法，以可以得到疊層有規(guī)定組成的各層的疊層體為限度，沒有特別限制，例如，可以例示以下的方法。

首先，形成依次疊層有基材層1、粘接層2、金屬層3的疊層體(以下，有時也記為“疊層體A”)。疊層體A的形成，具體而言，在基材層1上或根據需要在對表面進行過化學法表面處理的金屬層3上將粘接層2的形成中所使用的粘接劑通過擠出法、凹版涂布法、輥涂法等的涂布方法涂布·干燥之后，疊層該金屬層3或基材層1并使粘接層2固化，能夠通過這樣的干式層壓法來進行。

接著，在疊層體A的金屬層3上疊層密封層4。在金屬層3上直接疊層密封層4時，在疊層體A的金屬層3上通過凹版涂布法、輥涂法等的方法涂布構成密封層4的樹脂成分即可。另外，在金屬層3和密封層4之間設置粘接層5時，例如，可以列舉(1)在疊層體A的金屬層3上通過將粘接層5和密封層4共擠出來疊層的方法(共擠出層壓法)；(2)另外，形成疊層有粘接層5和密封層4的疊層體、將其在疊層體A的金屬層3上通過熱層壓法疊層的方法；(3)在疊層體A的金屬層3上將用于形成粘接層5的粘接劑通過擠出法、溶液涂敷并以高溫干燥并進行燒制的方法等疊層，在該粘接層5上通過熱層壓法疊層預先制膜為片狀的密封層4的方法；(4)一邊在疊層體A的金屬層3與預先制膜為片狀的密封層4之間流入熔融的粘接層5、一邊經由粘接層5貼合疊層體A與密封層4的方法(夾層層壓法)等。

如上所述操作，形成了包括基材層1/粘接層2/根據需要對表面進行了化學法表面處理的金屬層3/根據需要設置的粘接層5/密封層4的疊層體，為了使粘接層2和根據需要設置的粘接層5的粘接性更強固，也可以進一步進行熱輥接觸式、熱風式、近或遠紅外線式等的加熱處理。作為這樣的加熱處理的條件，例如可以列舉以150～250℃進行1～5分鐘。

本發(fā)明的電池用包裝材料中，構成疊層體的各層，根據需要，為了使制膜性、疊層化加工、最終制品2次加工(包裝化、壓花成型)適性等提高或穩(wěn)定化，可以實施電暈處理、噴砂處理、氧化處理、臭氧處理等的表面活性化處理。

4.電池用包裝材料的用途

本發(fā)明的電池用包裝材料可以作為密封收納正極、負極、電解質等的電池元件的包裝材料使用。

具體而言，將至少具備正極、負極和電解質的電池元件用本發(fā)明的電池用包裝材料，以與上述正極和負極各自連接的金屬端子向外側突出的狀態(tài)、以在電池元件的邊緣形成凸緣部(密封層彼此接觸的區(qū)域)的方式包覆，將上述凸緣部的密封層彼此熱封來密封，由此，提供使用了電池用包裝材料的電池。此外，使用本發(fā)明的電池用包裝材料收納電池元件時，以本發(fā)明的電池用包裝材料的密封部分形成為內側(與電池元件接觸的面)的方式使用。

本發(fā)明的電池用包裝材料可以用于一次電池、二次電池的任意種，優(yōu)選為二次電池。關于適用本發(fā)明的電池用包裝材料的二次電池的種類，沒有特別限制，例如，可以列舉鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、鉛蓄電池、鎳·氫蓄電池、鎳·鎘蓄電池、鎳·鐵蓄電池、鎳·鋅蓄電池、氧化銀·鋅蓄電池、金屬空氣電池、多價陽離子電池、電容器、電容器等。這些二次電池之中，作為本發(fā)明的電池用包裝材料的優(yōu)選的應用對象，可以列舉鋰離子電池和鋰離子聚合物電池。

實施例

以下，例示實施例和比較例，詳細說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于實施例。

＜電池用包裝材料的制造＞

對于依次疊層有基材層1/粘接層2/金屬層3的疊層體，用熱層壓法疊層粘接層5和密封層4，由此，制造包括依次疊層有基材層1/粘接層2/金屬層3/粘接層5/密封層4的疊層體的電池用包裝材料。電池用包裝材料的具體的制造條件如下所示。

實施例1-6和比較例1、2中，作為構成基材層1的樹脂膜(厚度25μm)和金屬層2(40μm)，使用后述的材料。此外，對于鋁箔，通過將含有酚醛樹脂、氟化鉻化合物(三價)和磷酸的處理液通過輥涂法以厚度35μm涂布于金屬層的兩面，以覆膜溫度為180℃以上的條件燒制20秒來進行化學法表面處理。

首先，制作依次疊層有基材層1/粘接層2/金屬層3的疊層體。具體而言，在基材層1的一個面(電暈處理面)將含有聚酯系的主劑和異氰酸酯系固化劑的2液型聚氨酯粘接劑的粘接層2形成為3μm，與金屬層3的化學法表面處理面加壓加熱貼合(熱層壓)，形成依次疊層有基材層1/粘接層2/金屬層3的疊層體。

此外，另外通過將構成粘接層5的酸改性聚丙烯樹脂〔用不飽和羧酸接枝改性得到的不飽和羧酸接枝改性無規(guī)聚丙烯(以下，稱為PPa)、和構成密封層4的聚丙烯〔無規(guī)共聚物(以下，稱為PP)〕共擠出，制作包括厚度23μm的粘接層5和厚度23μm的密封層4的2層共擠出膜。

接著，在上述制得的包括基材層1/粘接層2/金屬層3的疊層體的金屬層上，將上述制得的2層共擠出膜的粘接層5以接觸的方式重疊，以金屬層3形成為120℃的方式加熱，進行熱層壓，由此，得到依次疊層有基材層1/粘接層2/金屬層3/粘接層5/密封層4的疊層體。先將所得到的疊層體冷卻以后，加熱至180℃，將該溫度保持1分鐘，實施熱處理，由此，得到實施例1-6和比較例1、2電池用包裝材料。

作為構成基材層1的樹脂膜，分別使用具有表1所述的A＝MD方向的伸長50％時應力/伸長5％時應力和B＝TD方向的伸長50％時應力/伸長5％時應力的雙軸拉伸尼龍膜、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜以及雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜。樹脂膜的MD方向、TD方向的伸長50％時應力和伸長5％時應力分別以根據JIS K7127的規(guī)定的方法測得的值。另外，在實施例3中，作為基材層1，使用將雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜和雙軸拉伸尼龍膜經由粘接層疊層得到的疊層體，對疊層體測定上述A和B。另外，該疊層體以雙軸拉伸尼龍膜為金屬層3側的方式使用。

＜實施例1＞

基材層1…雙軸拉伸尼龍樹脂

金屬層3…鋁箔(r值＝1.00、東洋鋁株式會社制、A8079)，鋁箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30質量％、Fe含量0.70-1.30質量％、Cu含量0.05質量％、Zn含量0.10質量％

＜實施例2＞

基材層1…雙軸拉伸尼龍樹脂

金屬層3…鋁箔(r值＝0.94、東洋鋁株式會社制、A3004)，鋁箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.30質量％、Fe含量0.70質量％、Cu含量0.25質量％、Mn含量1.0-1.5質量％、Mg含量0.8-1.3質量％、Zn含量0.25質量％

＜實施例3＞

基材層1…從外側依次為雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/雙軸拉伸尼龍樹脂

金屬層3…鋁箔(r值＝1.00、東洋鋁株式會社制、A8079)，鋁箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30質量％、Fe含量0.70-1.30質量％、Cu含量0.05質量％、Zn含量0.10質量％

＜實施例4＞

基材層1…雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)

金屬層3…鋁箔(r值＝1.00、東洋鋁株式會社制、A8079)，鋁箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30質量％、Fe含量0.70-1.30質量％、Cu含量0.05質量％、Zn含量0.10質量％

＜實施例5＞

基材層1…雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)

金屬層3…鋁箔(r值＝1.00、東洋鋁株式會社制、A8079)，鋁箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.05-0.30質量％、Fe含量0.70-1.30質量％、Cu含量0.05質量％、Zn含量0.10質量％

＜實施例6＞

基材層1…雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)

金屬層3…不銹鋼箔(r值＝1.00、新日鐵住金株式會社制、SUS304)，不銹鋼中所含的Fe以外的成分：Ni含量8-10.5質量％、Cr含量18-20質量％

＜比較例1＞

基材層1…雙軸拉伸尼龍樹脂

金屬層3…鋁箔(r值＝0.84、東洋鋁株式會社制、A5052)，鋁箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.25質量％、Fe含量0.40質量％、Cu含量0.10質量％、Mn含量0.10質量％、Mg含量2.2-2.8質量％、Cr含量0.15-0.35質量％、Zn含量0.10質量％

＜比較例2＞

基材層1…雙軸拉伸尼龍樹脂

金屬層3…鋁箔(r值＝0.80、東洋鋁株式會社制、A1100)，鋁箔中所含的Al以外的成分：Si含量0.95質量％、Cu含量0.05-0.20質量％、Mn含量0.05質量％、Zn含量0.10質量％

＜金屬層的r值的測定方法＞

對在實施例1-6和比較例1、2中所使用的金屬層3，分別如下所述操作進行單軸拉伸試驗，求出用下述式算出的r值。在表1中表示結果。

使用相對于上述金屬層的壓延方向分別在面內0°、45°、90°的3個方向采集的厚度為1.0mm的JIS 5號試驗片。接著，對各試驗片用Instron式萬能試驗機以拉伸試驗速度5mm/分鐘的條件進行單軸方向的拉伸試驗，對各試驗片施加15％的伸長。接著，用下述式算出各試驗片的拉伸試驗前的面內平均寬度W_A和拉伸試驗后的面內平均寬度W_B。此外，各試驗片的寬度和厚度分別通過測微計來測得。

W_A＝(X_A0+X_A45×2+X_A90)/4

W_B＝(X_B0+X_B45×2+X_B90)/4

X_A0、X_A45、X_A90：分別為在拉伸試驗前的面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸方向中央部的寬度(mm)

X_B0、X_B45、X_B90：分別為在上述面內0°、45°、90°方向采集的試驗片的拉伸試驗后的拉伸方向中央部的寬度(mm)

接著，使用所得到的W_A和W_B的值，用下述式算出r值。

r值＝log(W_A/W_B)/log(t_A/t_B)

t_A：拉伸試驗前的試驗片的厚度(mm)

t_B：拉伸試驗后的試驗片的厚度(mm)

＜成型性的評價＞

將實施例1-6和比較例1、2中得到的電池用包裝材料裁斷，制作120×80mm的長方片，將其作為試驗樣品。使用包括30×50mm的矩形狀的陽模和與該陽模的間隙為0.5mm的陰模的直模具，以熱粘接性樹脂層側位于陽模側的方式在陰模上載置上述試驗樣品，以0.1MPa的擠壓壓力(面壓)擠壓該試驗樣品，進行了冷軋成型(引入1段成型)。成型深度以0.5mm為單位進行改變，各成型深度中，分別對10個試驗樣品確認金屬層的針孔和裂紋的發(fā)生的有無。將全部10個試驗樣品均沒有褶皺、針孔和裂紋時的成型深度作為界限成型深度，以下述的基準評價成型性。在表1中表示結果。

○：界限成型深度6.0mm以上

△：界限成型深度4.0mm～5.5mm

×：界限成型深度3.5mm以下

[表1]

A：MD方向的拉伸50％時應力/拉伸5％時應力

B：TD方向的拉伸50％時應力/拉伸5％時應力

由表1所示的結果可知，使用了滿足r值≥0.9的金屬層3的實施例1-6中，在以成型深度6.0mm這樣嚴格的條件成型電池用包裝材料時，也顯著抑制了針孔和裂紋的發(fā)生。然而，使用了r值＜0.9的金屬層3的比較例1、2的電池包裝材料中，界限成型深度低至5.5mm以下，與實施例1-6相比，成型性差。

符號說明

1 基材層

2 粘接層

3 金屬層

4 密封層

5 粘接層