本發(fā)明涉及用于制備用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的方法以及氧化還原液流電池。更特別地，本發(fā)明涉及用于制備用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的方法，在所述氧化還原液流電池中陰極電解質(zhì)能夠呈現(xiàn)優(yōu)良的性能，比如改進(jìn)的能量效率，并且具有相對長的更換周期，因?yàn)殡姵氐男驶蛐阅芗词乖陂L期使用中也不會顯著地劣化；并且涉及氧化還原液流電池，所述氧化還原液流電池包括通過該制備方法獲得的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)存的發(fā)電系統(tǒng)，比如其中熱力發(fā)電通過使用化石燃料散發(fā)大量的溫室氣體和環(huán)境污染物，以及其中核電站承擔(dān)它們的穩(wěn)定性問題和危險(xiǎn)的廢物處理，已經(jīng)來到各種注定的突破點(diǎn)。作為對其的回應(yīng)，研究工作已經(jīng)顯著地增加以開發(fā)更環(huán)境友好的、更高效率的能源，以及使用該能源的電能供應(yīng)系統(tǒng)。特別地，電力儲存技術(shù)已經(jīng)成為研究和開發(fā)活動的焦點(diǎn)，所述研究和開發(fā)活動是為了針對可再生能源對外部條件的顯著敏感性而擴(kuò)大它們的可用性以及為了增強(qiáng)電能利用的效率，其中二次電池收到更加集中的興趣并且它們的研究和開發(fā)工作被積極地開展。氧化還原液流電池(redoxflowbattery)指的是能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)的化學(xué)能直接地轉(zhuǎn)化為電能的氧化/還原電池(oxidation/reductioncell)，并且它代表儲能系統(tǒng)，所述儲能系統(tǒng)適于儲存根據(jù)環(huán)境條件比如陽光和風(fēng)而具有大的輸出變化的新的且可再生的能量，以及適于將所述新的且可再生的能量轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的電力。特別地，氧化還原液流電池具有包含活性材料的電解質(zhì)，所述活性材料引起氧化/還原反應(yīng)，并且電解質(zhì)在相對的電極和儲存槽之間循環(huán)以進(jìn)行充電和放電。此類氧化還原液流電池通常包括包含呈不同氧化態(tài)的活性材料的槽、用于在充電/放電期間使活性材料循環(huán)的泵、以及通過分離膜分隔的單元電池，其中單元電池包括電極、電解質(zhì)、集流器、和分離膜。電解質(zhì)包括活性材料，所述活性材料經(jīng)歷用于使得充電/放電操作成為可能的氧化/還原過程，充當(dāng)決定電池容量的重要因素。例如，釩液流電池具有電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液包含具有不同氧化數(shù)的四種離子。當(dāng)驅(qū)動氧化還原液流電池時，陽極和陰極之間的反應(yīng)速率的差異可能導(dǎo)致金屬離子(例如釩離子)濃度的失衡，該濃度的失衡引起電極之間的濃度差異和體積差異。當(dāng)電解質(zhì)溶液之間的平衡崩潰時，則存在問題，因?yàn)榭梢詫?shí)質(zhì)上參與反應(yīng)的氧化還原對的絕對量被減小，所以電池的性能和充電保持率(chargeretentionrate)被降低，并且電解質(zhì)溶液應(yīng)當(dāng)被更換。為了解決以上問題，常規(guī)地向電解質(zhì)施加預(yù)先確定的添加劑的方法已經(jīng)是已知的。例如，韓國未審專利公布第2012-0132620號公開了用于改進(jìn)氧化還原液流電池的能量密度的方法，其中使用包含金屬離子比如錳離子、鉛離子、鈰離子或鈷離子的電解質(zhì)溶液來增強(qiáng)氧化還原液流電池的充電狀態(tài)，以便增加電解質(zhì)溶液中的釩(V)離子的使用率，由此改進(jìn)氧化還原液流電池的能量密度?！粳F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】【專利文獻(xiàn)】(專利文獻(xiàn)1)韓國未審專利公布第2012-0132620號【發(fā)明詳述】【技術(shù)問題】為了解決現(xiàn)有技術(shù)的前述問題，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于制備用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的方法，在所述氧化還原液流電池中陰極電解質(zhì)能夠呈現(xiàn)優(yōu)良的性能，比如改進(jìn)的能量效率，并且具有相對長的更換周期，因?yàn)殡姵氐男驶蛐阅芗词乖陂L期使用中也不會顯著地劣化。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供氧化還原液流電池，所述氧化還原液流電池包括通過該制備方法獲得的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)。【技術(shù)方案】本文提供的是用于制備用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的方法，其包括以下步驟：通過在至少一種還原化合物的存在下在酸溶液中還原五氧化二釩(V2O5)形成第一陰極電解質(zhì)，所述還原化合物選自由包含具有0至6個碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基的二羧酸、肼和L-抗壞血酸組成的組；通過在具有2至10個碳原子的直鏈的或支鏈的脂肪醇的存在下在酸溶液中還原五氧化二釩(V2O5)形成第二陰極電解質(zhì)；以及混合第一陰極電解質(zhì)和第二陰極電解質(zhì)。還提供了氧化還原液流電池，其包括：通過制備方法制備的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)；包含V2+/V3+氧化還原電對(redoxcouple)的金屬離子；以及包含硫酸溶液的陽極電解質(zhì)。在下文中，根據(jù)公開內(nèi)容的特定實(shí)施方案的用于制備用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的方法和氧化還原液流電池將被更詳細(xì)地描述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供用于制備用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的方法，其包括以下步驟：通過在至少一種還原化合物的存在下在酸溶液中還原五氧化二釩(V2O5)形成第一陰極電解質(zhì)，所述還原化合物選自由包含具有0至6個碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基的二羧酸、肼和L-抗壞血酸組成的組；通過在具有2至10個碳原子的直鏈的或支鏈的脂肪醇的存在下在酸溶液中還原五氧化二釩(V2O5)形成第二陰極電解質(zhì)；以及混合第一陰極電解質(zhì)和第二陰極電解質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用通過混合兩種電解質(zhì)而獲得的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)時(所述兩種電解質(zhì)通過分別在上文描述的特定還原化合物和脂肪醇的存在下還原五氧化二釩來形成)，包括該陰極電解質(zhì)的氧化還原液流電池能夠呈現(xiàn)優(yōu)良的性能，比如更加改進(jìn)的能量效率，具有相對長的更換周期，因?yàn)檠趸€原液流電池的效率或性能即使在長期使用中也不會很大地劣化，并且氧化還原液流電池的內(nèi)電阻略微減小?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。與當(dāng)使用利用特定還原化合物和脂肪醇中的每種的電解質(zhì)時相比，當(dāng)使用通過使用特定還原化合物和脂肪醇獲得的兩種電解質(zhì)時，氧化還原液流電池的放電容量和能量效率被更加改進(jìn)，氧化還原液流電池的內(nèi)電阻被更加降低，并且氧化還原液流電池的效率或性能即使當(dāng)氧化還原液流電池的操作周期增加時也沒有很大地劣化。第一陰極電解質(zhì)和第二陰極電解質(zhì)可以以12:1至1:1或10:1至2:1的體積比率混合。當(dāng)?shù)谝魂帢O電解質(zhì)的量大于第二陰極電解質(zhì)的量時，根據(jù)該實(shí)施方案制備的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的電阻可以被降低。當(dāng)?shù)诙帢O電解質(zhì)的量大于第一陰極電解質(zhì)的量時，電解質(zhì)溶液的氫離子濃度可能被減小，或電解質(zhì)溶液的電阻可能被增加。在第一陰極電解質(zhì)和第二陰極電解質(zhì)中的酸溶液的濃度可以是0.1M至6M。在第一陰極電解質(zhì)和第二陰極電解質(zhì)中的酸溶液可以分別包含硫酸。在第一陰極電解質(zhì)和第二陰極電解質(zhì)中的五氧化二釩的濃度可以分別是0.3M至3M。當(dāng)在陰極電解質(zhì)中的金屬離子的濃度太低時，對于氧化還原液流電池來說具有如商業(yè)上可用的電池那樣的足夠的充電和放電容量或呈現(xiàn)如商業(yè)上可用的電池那樣的足夠的能量效率是困難的，并且因此其可能是技術(shù)上不利的。另外，當(dāng)在陰極電解質(zhì)中的金屬離子的濃度太高時，釩容易沉淀，陰極電解質(zhì)關(guān)于溫度的穩(wěn)定性很大地劣化，并且可獲得的充電和放電容量與使用的釩活性材料的量的比率減少，所以其可能是技術(shù)上不利的。在第一陰極電解質(zhì)中的還原化合物的濃度可以是0.3M至3M。另外，在第二陰極電解質(zhì)中的脂肪醇的濃度可以是0.3M至3M。當(dāng)還原化合物或脂肪醇的濃度太低時，存在的五氧化二釩(V2O5)的還原不進(jìn)行，或未反應(yīng)的釩以固體粉末的形式存在，并且因此其可能是技術(shù)上不利的。另外，當(dāng)還原化合物或脂肪醇的濃度太高時，還原化合物或脂肪醇存在于電解質(zhì)溶液中以引起不期望的副反應(yīng)，或以凝膠的形式存在于電解質(zhì)溶液中，在凝膠中還原化合物或脂肪醇與釩粉末凝結(jié)，并且因此其可能是技術(shù)上不利的。在第一陰極電解質(zhì)中還原化合物的濃度相對于五氧化二釩的濃度的比率可以是0.8至1.2。另外，在第二陰極電解質(zhì)中脂肪醇的濃度相對于五氧化二釩的濃度的比率可以是0.8至1.2。當(dāng)還原化合物或脂肪醇的濃度與五氧化二釩的濃度相比太低時，存在的五氧化二釩(V2O5)的還原不進(jìn)行，或未反應(yīng)的釩以固體粉末的形式存在，并且因此其可能是技術(shù)上不利的。另外，當(dāng)還原化合物或脂肪醇的濃度與五氧化二釩的濃度相比太高時，還原化合物或脂肪醇存在于電解質(zhì)溶液中以引起不期望的副反應(yīng)，或以凝膠的形式存在于電解質(zhì)溶液中，在凝膠中還原化合物或脂肪醇與釩粉末凝結(jié)，并且因此其可能是技術(shù)上不利的。同時，五氧化二釩(V2O5)可以在還原化合物的存在下在酸溶液中被還原?？捎糜诖诉€原過程的方法、裝置和特定還原方法沒有特別地限制。例如，還原可以在0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)通過將五氧化二釩(V2O5)和還原化合物添加至酸溶液中來進(jìn)行，并且在酸溶液中的五氧化二釩(V2O5)可以通過電化學(xué)反應(yīng)被還原。然而，與五氧化二釩(V2O5)的還原有關(guān)的內(nèi)容不限于此。包含具有0至6個碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基的二羧酸的特定實(shí)例可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和其兩種或更多種的混合物。同時，根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，提供氧化還原液流電池，其包括：用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)，所述陰極電解質(zhì)通過根據(jù)上文描述的實(shí)施方案的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的制備方法獲得；包含V2+/V3+氧化還原電對的金屬離子；以及包含硫酸溶液的陽極電解質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用通過根據(jù)上文描述的實(shí)施方案的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的制備方法制備的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)時，包括該陰極電解質(zhì)的氧化還原液流電池能夠呈現(xiàn)優(yōu)良的性能，比如更加改進(jìn)的能量效率，具有相對長的更換周期，因?yàn)檠趸€原液流電池的效率或性能即使在長期使用中也不會很大地劣化，并且氧化還原液流電池的內(nèi)電阻略微減小?；诖税l(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。第一陰極電解質(zhì)和第二陰極電解質(zhì)中的每種的硫酸濃度可以是6M或更低，例如1M至6M。包含于陽極電解質(zhì)中的V2+/V3+氧化還原電對可以從能夠產(chǎn)生釩金屬離子的材料獲得，所述材料在本領(lǐng)域中通常是已知的，例如V2O5、VOSO4和NH4VO3。包含V2+/V3+氧化還原電對的金屬離子可以具有0.3M至3M的濃度。當(dāng)在陽極電解質(zhì)中的金屬離子的濃度太低時，對于氧化還原液流電池來說具有如商業(yè)上可用的電池那樣的足夠的充電和放電容量或呈現(xiàn)如商業(yè)上可用的電池那樣的足夠的能量效率是困難的。另外，當(dāng)在陽極電解質(zhì)中的金屬離子的濃度太高時，釩容易沉淀，陽極電解質(zhì)關(guān)于溫度的穩(wěn)定性很大地劣化，并且可獲得的充電和放電容量相對于使用的釩活性材料的量的比率可能減少。氧化還原液流電池可以包括至少一個單元電池，所述單元電池包括：分離膜，離子通過所述分離膜；一對電極，其與分離膜的中心相對；以及陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)，所述陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)分別存在于通過分離膜分隔的陰極電解槽(cathodecell)和陽極電解槽(anodecell)中。氧化還原液流電池還可以包括模塊，所述模塊包括一個或更多個單元電池。單元電池還可以包括一對流動框架(flowframe)，所述流動框架被附接以在分離膜的相應(yīng)側(cè)上彼此面對。該對流動框架不僅可以充當(dāng)電解質(zhì)的移動通道，而且可以提供電極和分離膜之間的電解質(zhì)溶液的均勻分布，使得電池的電化學(xué)反應(yīng)可以容易地進(jìn)行。流動框架可以具有0.1mm至10.0mm的厚度，并且可以包含聚合物比如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。單元電池還可以包括在電極的外表面上形成的電池框架。氧化還原液流電池還可以包括：陰極電解質(zhì)槽，其用于儲存陰極電解質(zhì)；陰極電解質(zhì)泵，其用于在充電和放電期間使陰極電解質(zhì)從陰極電解質(zhì)槽向單元電池的陰極電解槽循環(huán)；陽極電解質(zhì)槽，其用于儲存陽極電解質(zhì)；以及陽極電解質(zhì)泵，其用于在充電和放電期間使陽極電解質(zhì)從陽極電解質(zhì)槽向單元電池的陽極電解槽循環(huán)。一個實(shí)施方案的氧化還原液流電池可以具有1.20Ω*cm2或更少、1.10Ω*cm2或更少的內(nèi)電阻。【有益效果】根據(jù)本發(fā)明，能夠提供用于制備用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)的方法，其中陰極電解質(zhì)能夠呈現(xiàn)優(yōu)良的性能，比如改進(jìn)的能量效率，并且具有相對長的更換周期，因?yàn)殡姵氐男驶蛐阅芗词乖陂L期使用中也不會很大地劣化，并且能夠提供氧化還原液流電池，所述氧化還原液流電池包括通過制備方法獲得的用于氧化還原液流電池的陰極電解質(zhì)?！靖綀D簡述】圖1是示出實(shí)施例1以及比較實(shí)施例1和3的氧化還原液流電池的根據(jù)操作周期的放電容量的圖。圖2是示出實(shí)施例1以及比較實(shí)施例1和3的氧化還原液流電池的根據(jù)操作周期的能量效率的圖。圖3是示出實(shí)施例2以及比較實(shí)施例2和4的氧化還原液流電池的根據(jù)操作周期的放電容量的圖。圖4是示出實(shí)施例2以及比較實(shí)施例2和4的氧化還原液流電池的根據(jù)操作周期的能量效率的圖?！揪唧w實(shí)施方式】在下文中，將參考以下的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，陳述這些實(shí)施例僅僅是為了例證本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。[實(shí)施例和比較實(shí)施例：氧化還原液流電池的制備和操作]通過使用在下文表1中示出的組件來組裝單電池，并且根據(jù)在下文表1中示出的充電/放電條件來操作氧化還原液流電池，同時以約100ml注入在實(shí)施例和比較實(shí)施例中制備的陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)。【表1】單電池組件和充電/放電條件2.實(shí)施例和比較實(shí)施例的電解質(zhì)通過以下的方法制備。[實(shí)施例1](1)第一陰極電解質(zhì)的制備1.8mol的草酸酐被注入0.5L的10M硫酸溶液中，并且被完全地溶解直到溶液在約60℃下變成澄清的液體。然后，少量(1.8mol)的具有98％或更高純度的五氧化二釩被注入以進(jìn)行逐步的氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)完成之后，添加蒸餾水至1L，并且殘留的懸浮材料通過在減壓下過濾除去以制備第一陰極電解質(zhì)。(2)第二陰極電解質(zhì)的制備5mol的具有98％或更高純度的五氧化二釩被緩慢溶解在5mol的95％的硫酸中以形成漿料，并且0.5L的0.72M乙醇水溶液在60℃-100℃下被緩慢注入以進(jìn)行逐步的氧化還原反應(yīng)。然后，殘留的乙醇在120℃或更高的溫度下被揮發(fā)，并且添加蒸餾水且稀釋至1L。稀釋的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下被過濾以制備第二陰極電解質(zhì)。[實(shí)施例2和比較實(shí)施例1至4]以與在實(shí)施例1中相同的方式制備陰極電解質(zhì)，除了氧化還原電對和還原化合物或醇根據(jù)在下文表2和表3中示出的條件添加至硫酸溶液。[陽極電解質(zhì)的制備]相同量的電解質(zhì)V(IV)被注入電化學(xué)電池的兩個電極中，所述電化學(xué)電池然后經(jīng)受電化學(xué)反應(yīng)，其中電化學(xué)電池在第一步驟中在50mA/cm2的電流下充電至1.6伏，在第二步驟中在20mA/cm2的電流下充電至1.6伏，并且在第三步驟中在8mA/cm2或更小的電流下充電至1.7伏，由此在該電池的陽極中制備包含純的三價釩離子和硫酸的陽極電解質(zhì)。該陽極電解質(zhì)被注入上文表1的電池中，并且進(jìn)行該電池的操作?！颈?】實(shí)施例1和2的陰極電解質(zhì)的制備【表3】比較實(shí)施例1至4的陰極電解質(zhì)的制備3.實(shí)施例和比較實(shí)施例的氧化還原液流電池的操作結(jié)果使用在實(shí)施例1和2中以及在比較實(shí)施例1至4中獲得的電解質(zhì)來操作氧化還原液流電池的結(jié)果分別在下文表4至表9中示出。另外，其操作結(jié)果在圖1至圖4中被比較且示出。(1)能量效率(EE)＝[放電能量(Wh)/充電能量(Wh)]*100(2)充電效率(CE)＝[放電容量(Wh)/充電容量(Wh)]*100(3)電壓效率(VE)＝[能量效率/充電效率]*100(4)V利用率(AhL/mol)：釩(V)利用率通過以下通式1來計(jì)算。[通式1]V利用率(AhL/mol)＝周期的放電容量(Ah)/釩的摩爾濃度(mol/L)【表4】使用比較實(shí)施例1的電解質(zhì)的氧化還原液流電池的操作結(jié)果【表5】使用實(shí)施例1的電解質(zhì)的氧化還原液流電池的操作結(jié)果【表6】使用比較實(shí)施例2的電解質(zhì)的氧化還原液流電池的操作結(jié)果【表7】使用實(shí)施例2的電解質(zhì)的氧化還原液流電池的操作結(jié)果【表8】使用比較實(shí)施例3的電解質(zhì)的氧化還原液流電池的操作結(jié)果【表9】使用比較實(shí)施例4的電解質(zhì)的氧化還原液流電池的操作結(jié)果如在表4至表9和圖1至圖4的結(jié)果中所示，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1和2的氧化還原液流電池分別與比較實(shí)施例1至4的氧化還原液流電池相比具有更高的放電容量和能量效率，并且與比較實(shí)施例1至4的氧化還原液流電池相比，實(shí)施例1和2的氧化還原液流電池的效率和性能即使在操作周期被增加時也沒有很大地劣化。(6)氧化還原液流電池的內(nèi)電阻的測量使用HIOKIBT3563來測量使用分別在實(shí)施例和比較實(shí)施例中獲得的電解質(zhì)的氧化還原液流電池的內(nèi)電阻。其測量結(jié)果在下文表10中示出?！颈?0】內(nèi)電阻的測量結(jié)果分類內(nèi)電阻(Ω*cm2)比較實(shí)施例11.40實(shí)施例11.09比較實(shí)施例21.33實(shí)施例21.12比較實(shí)施例31.75比較實(shí)施例41.68如在上文表10中給出，發(fā)現(xiàn)使用在實(shí)施例1和2中獲得的電解質(zhì)的氧化還原液流電池與使用在比較實(shí)施例1至4中獲得的電解質(zhì)的氧化還原液流電池相比具有更低的內(nèi)電阻。當(dāng)前第1頁1 2 3