氧化還原液流電池隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的氧化還原液流電池用隔膜包括多孔膜(10)，其平均流量孔徑為100nm以下、厚度為500μm以下，并且空氣流速為0.1ml/s·cm2以上。在將該氧化還原液流電池用隔膜用于V-V氧化還原液流電池的情況下，多孔膜(10)的平均流量孔徑優(yōu)選為30nm以下。
【專利說明】氧化還原液流電池隔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于氧化還原液流電池的電解槽的隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化還原液流電池是一種二次電池,其中，通過利用泵使位于正極室和負(fù)極室中的正極電池活性材料和負(fù)極電池活性材料各自循環(huán)，從而利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行充/放電。通過利用隔膜將電解槽隔開而獲得正極室和負(fù)極室，該隔膜允許氫離子透過而不允許電解質(zhì)離子透過。由于可容易地獲得大型的氧化還原液流電池，因此氧化還原液流電池有望作為二次電池來儲(chǔ)存大量的電力。
[0003]近年來，作為用于氧化還原液流電池的電池活性材料，釩類化合物由于如下原因而被廣泛使用:其可提供優(yōu)異的電動(dòng)勢(shì)和優(yōu)異的電池容量；即使正極電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)彼此混合，也能容易地實(shí)現(xiàn)其再生；等等。在采用了這種釩(V)系化合物作為電池活性材料的V-V系氧化還原液流電池的充/放電過程中，在正極室中發(fā)生+4價(jià)V離子和+5價(jià)V離子之間的氧化或還原，而在負(fù)極室中發(fā)生+2價(jià)V離子和+3價(jià)V離子之間的氧化或還原。
[0004]為了獲得優(yōu)異的充/放電效率(高能量效率=高電壓效率X高電流效率)，要求氧化還原液流電池隔膜具有低的膜電阻(充/放電過程中的電阻)以及防止正極室和負(fù)極室之間的電解質(zhì)混合的性質(zhì)。具體而言，要求氧化還原液流電池隔膜具有優(yōu)異的氫離子(H+;水合氫離子)透過性，并且還要求其不易于允許電解質(zhì)離子透過(優(yōu)異的選擇透過性)。鑒于此，對(duì)于氧化還原液流電池隔膜，通常采用選擇性地允許離子透過的離子交換膜。
[0005]另外，還要求氧化還原液流電池隔膜具有優(yōu)異的耐久性，從而使得該隔膜的性能不會(huì)由于與電解質(zhì)長期接觸以及反復(fù)的充/放電而降低。特別地，因?yàn)閂-V系氧化還原液流電池隔膜會(huì)與氧化能力強(qiáng)的五價(jià)V離子接觸，所以要求其具有強(qiáng)的抗氧化性。
[0006]作為滿足上述要求的電池隔膜，已經(jīng)提出了聚砜類陰離子交換膜、具有吡啶鎗基團(tuán)的乙烯基類陰離子交換膜等(專利文獻(xiàn)I (日本專利公開N0.2000-235849)和專利文獻(xiàn)2(日本專利公開N0.10-162853))。作為這種電池隔膜，還提出了這樣的離子交換膜:其中將樹脂組合物附著至基材，該樹脂組合物包含離子交換樹脂以及通過對(duì)共軛二烯烴和苯乙烯類單體的共聚物進(jìn)行氫化處理而獲得的共聚物(專利文獻(xiàn)2)。
[0007]電池隔膜基材的材料的已知例子包括多孔聚氯乙烯、聚烯烴、聚四氟乙烯(PTFE)等(專利文獻(xiàn)2的第0022段；專利文獻(xiàn)I的權(quán)利要求2)。
[0008]還已知一種氧化還原液流電池，其包括這樣的離子交換膜，該離子交換膜的性能指數(shù)有利于提高電壓效率和安培-小時(shí)效率(專利文獻(xiàn)3)。
[0009]引用列表
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開N0.2000-235849
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本專利公開N0.10-162853
[0013]專利文獻(xiàn)3:US7, 927，731B2
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]技術(shù)問題
[0015]近年來，對(duì)氧化還原液流電池隔膜的耐久性和壽命的要求、特別是對(duì)抗氧化性的要求越發(fā)嚴(yán)格?？紤]到近年來提出的這些要求，專利文獻(xiàn)1、2等中描述的隔膜就化學(xué)穩(wěn)定性，特別是抗氧化性而言是不足的，這會(huì)不利地導(dǎo)致其壽命較短。為此，期望開發(fā)這樣的氧化還原液流電池隔膜，其在諸如抗氧化性之類的耐久性方面優(yōu)于常規(guī)的電池隔膜。同時(shí)，考慮將除釩類化合物以外的其他化合物用作氧化還原液流電池的電池活性材料。還期望開發(fā)用于該情況的氧化還原液流電池隔膜。
[0016]另外，專利文獻(xiàn)3中描述的氧化還原液流電池具有約78%的電壓效率，并且隔膜厚度為600 μ m至1.5mm0因此，需要進(jìn)一步提高電壓效率，由此需要進(jìn)一步降低該隔膜的膜電阻。
[0017]本發(fā)明的目的在于提供這樣一種氧化還原液流電池隔膜:其具有優(yōu)異的抗氧化性以充分滿足近年來提出的要求，具有優(yōu)異的選擇透過性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高能量效率、特別是高電流效率。
[0018]解決問題的方案
[0019]本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使多孔膜的微孔孔徑變得很小時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出對(duì)離子的選擇透過性，因此這種多孔膜可用作氧化還原液流電池等的電池隔膜。另外，氟類樹脂多孔膜、特別是由PTFE制成的多孔膜具有優(yōu)異的抗氧化性。于是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過使用氟類樹脂多孔膜來實(shí)現(xiàn)上述目的。在本說明書中，氟類樹脂不僅包括通過聚合含氟的烯烴而獲得的合成樹脂，還包括含有該合成樹脂作為主要成分的樹脂(例如，含有不低于50質(zhì)量％的合成樹脂的樹脂)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜包括這樣的多孔膜，該多孔膜的平均流量孔徑不超過lOOnm、厚度不超過500 μ m、并且空氣流速不低于0.lml/s.cm2。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜對(duì)離子具有選擇透過性，使得氫離子容易透過而諸如V離子之類的電解質(zhì)離子不容易透過。本發(fā)明的多孔膜不含有離子性官能團(tuán)。然而，認(rèn)為本發(fā)明的多孔膜的孔徑很小，使得可基于各離子的尺寸而將離子分離，從而表現(xiàn)出選擇透過性。因此，采用了根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜的氧化還原液流電池能夠?qū)崿F(xiàn)低的膜電阻、高電流效率和高能量效率。另外，當(dāng)本發(fā)明中的多孔膜由氟類樹脂制成時(shí)，該多孔膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐久性，特別是優(yōu)異的抗氧化性。
[0022]這里，平均流量孔徑表示這樣的值:其根據(jù)ASTM F316-86，使用孔分布測(cè)量儀以及I, I, 2, 3, 3, 3-六氟氧化丙烯(propylene, I, I, 2, 3, 3, 3hexafluoro oxidized)作為液體，并按照下面的方式測(cè)定。
[0023]首先，分別在膜干燥時(shí)以及膜被液體潤濕時(shí)，測(cè)量施加至該膜的壓差與透過該膜的空氣的空氣流速之間的關(guān)系。將得到的曲線圖分別稱為“干燥曲線”和“浸潤曲線”。假設(shè)將浸潤曲線與流速為干燥曲線流速的1/2的曲線之間的交點(diǎn)處的壓差表示為P(Pa)，按照下式計(jì)算平均流量孔徑:
[0024]平均流量孔徑d ( μ m) = c Y /P
[0025]其中，c表示常數(shù)2860，并且Y表示液體的表面張力(達(dá)因/cm)。[0026]通過測(cè)量葛爾萊秒數(shù)(gurley second)來計(jì)算空氣流速。這里，術(shù)語“葛爾萊秒數(shù)”表示示出了膜的透氣度的指數(shù)，并被定義為使100mL空氣在1.22kPa的壓差下透過6.42平方厘米的膜有效面積所需的時(shí)間(秒)。使用數(shù)字型王研法(Oken-method)透氣度試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量葛爾萊秒數(shù)。
[0027]當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜用于V-V系氧化還原液流電池時(shí)，該多孔膜優(yōu)選具有不超過30nm的平均流量孔徑。隨著平均流量孔徑變小，對(duì)離子的選擇透過性提高，從而防止電解質(zhì)離子從中透過。因此，當(dāng)將該氧化還原液流電池隔膜用作電池的隔膜時(shí)，可獲得高電流效率。例如，當(dāng)將包括平均流量孔徑不超過30nm的多孔膜的氧化還原液流電池隔膜用于V-V系氧化還原液流電池、并且電流密度為約140mA/cm2時(shí)，電流效率為約90%。 [0028]根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜優(yōu)選用于T1-Mn系、T1-Fe系、Fe-Cr系、Zn-Ce系、Zn-Br系或Zn-Cl系氧化還原液流電池。在該氧化還原液流電池中，電池活性材料大于V-V系氧化還原液流電池中的電池活性材料。因此，即使多孔膜的平均流量孔徑不超過lOOnm，也能防止其對(duì)離子的選擇透過性降低。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜優(yōu)選還包括用于支持該多孔膜的多孔支持膜。
[0030]為了提高氫離子在膜中的透過性并降低膜電阻以維持高電壓效率，多孔膜的孔隙率(孔在膜中所占的體積比)優(yōu)選較高并且多孔膜優(yōu)選較薄。同時(shí)，要求電池隔膜具有能夠承受電解質(zhì)等的壓力的機(jī)械強(qiáng)度。然而，當(dāng)使孔隙率變高或使膜變薄時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度降低。鑒于此，優(yōu)選采用通過多孔支持膜來支持多孔膜的方法，該多孔支持膜具有可以承受電解質(zhì)等的壓力的機(jī)械強(qiáng)度，并且不會(huì)阻礙離子的透過。通過該方法，可使電池隔膜具有機(jī)械強(qiáng)度。
[0031]作為具有可以承受電解質(zhì)等的壓力的機(jī)械強(qiáng)度并且不會(huì)阻礙離子的透過的多孔支持膜，優(yōu)選使用這樣的多孔膜:該多孔膜由諸如氟類樹脂Hf^nPTFE)之類的機(jī)械強(qiáng)度(和化學(xué)穩(wěn)定性)優(yōu)異的樹脂形成，并且該多孔膜的通孔尺寸遠(yuǎn)大于多孔膜的孔尺寸。對(duì)多孔支持膜的厚度和孔隙率各自的范圍沒有特別限定，但選自容許具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度而不會(huì)阻礙離子的透過的范圍。
[0032]對(duì)利用多孔支持膜來支持多孔膜的方法沒有特別限定，但通常通過將多孔膜粘合至多孔支持膜的表面來支持該多孔膜?？蓪⒍嗫字С帜ふ澈现炼嗫啄さ膬擅?，即多孔膜可以夾在多孔支持膜中間。作為替代方案，可將多孔膜粘合至多孔支持膜的兩面。
[0033]在多孔膜和多孔支持膜均由PTFE或主要由PTFE構(gòu)成的樹脂形成的情況下，可以通過(例如)包括步驟I至3的如下方法獲得這樣的氧化還原液流電池隔膜:其中具有微小孔徑的PTFE多孔膜被由PTFE多孔體形成的支持膜所支持，該P(yáng)TFE多孔體具有大孔徑并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。應(yīng)當(dāng)注意的是，多孔膜和多孔支持膜可由不同的氟類樹脂制成。
[0034]步驟1:通過燒結(jié)PTFE粉末而形成PTFE無孔膜。
[0035]步驟2:利用氟樹脂類粘合劑，通過將步驟I中形成的PTFE無孔膜粘合至具有預(yù)定機(jī)械強(qiáng)度的PTFE多孔膜上，從而形成復(fù)合體。
[0036]步驟3:使所形成的復(fù)合體延伸。
[0037]在根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜中，多孔膜的表面優(yōu)選經(jīng)過離子交換樹脂處理。
[0038]當(dāng)用離子交換樹脂處理多孔膜的表面時(shí)，可提高電流效率。這里，表述“多孔膜的表面經(jīng)過離子交換樹脂處理”旨在表示將陽離子交換樹脂涂布至多孔膜的表面。優(yōu)選將氟樹脂類陽離子交換樹脂用作該陽離子交換樹脂。其例子包括四氟乙烯和全氟[2_(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物，該共聚物是市售可得的，商標(biāo)為“Nafiorv?”。
[0039]在將四氟乙烯和全氟[2_(氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚]的共聚物用作陽離子交換樹脂的情況下，可通過(例如)將分散體涂布至多孔膜的表面，然后清洗并干燥從而進(jìn)行利用陽離子交換樹脂的表面處理，該分散體含有以顆粒的聚集體形式分散的共聚物。由此涂布的陽離子交換樹脂使得多孔膜的表面成為親水性的，從而當(dāng)其用作氧化還原液流電池隔I旲時(shí)可提聞電流效率。
[0040]本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜具有優(yōu)異的選擇透過性以及優(yōu)異的耐久性(諸如抗氧化性)。當(dāng)將該氧化還原液流電池隔膜用作特別需要具有抗氧化性的釩系氧化還原液流電池隔膜時(shí)，其效果尤其明顯。本發(fā)明的有益效果
[0041]本發(fā)明的氧化還原液流電池隔膜具有優(yōu)異的抗氧化性以及優(yōu)異的離子選擇透過性。因此，使用該氧化還原液流電池隔膜可提供這樣的電池，所制造的電池的壽命可充分滿足近年來提出的要求，并且具有高能量效率，特別是高電流效率。本發(fā)明特別適合用作V-V系氧化還原液流電池隔膜。
[0042]附圖簡要說明
[0043]圖1為示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)示例性氧化還原液流電池隔膜的放大橫截面圖。
[0044]圖2示意性地示出了一個(gè)示例性的五價(jià)釩離子的立體構(gòu)型。
[0045]圖3為示出實(shí)施例1中的電流效率和平均流量孔徑之間的關(guān)系的圖。
[0046]圖4為示出實(shí)施例2中的電流效率和電池電阻之間的關(guān)系的圖。
[0047]圖5為示出實(shí)施例3中的電流效率和電池電阻之間的關(guān)系的圖表。
[0048]圖6為示出實(shí)施例1和4中的電流效率和平均流量孔徑之間的關(guān)系的圖。
[0049]圖7為示出實(shí)施例5至8中的各電流效率和平均流量孔徑之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050]以下將基于本發(fā)明的實(shí)施方案來描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下面描述的實(shí)施方案。在與本發(fā)明的范圍相同或相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，可對(duì)下面描述的實(shí)施方案進(jìn)行各種改變。
[0051]首先，下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性氧化還原液流電池隔膜的結(jié)構(gòu)、制造方法、功能以及原理。
[0052](I)結(jié)構(gòu)
[0053]圖1示意性地示出了該氧化還原液流電池隔膜的放大截面。如圖1所示，氟類樹脂多孔膜10粘合至多孔支持膜20的表面并被其支持。氟類樹脂多孔膜10上設(shè)置有多個(gè)微孔12。多孔支持膜20上設(shè)置有多個(gè)孔22。
[0054]在該實(shí)施例中，這樣布置電池隔膜，使得氟類樹脂多孔膜10位于存在+4價(jià)或+5價(jià)V離子的電解質(zhì)側(cè)(即，位于正極室側(cè))，而多孔支持膜20位于存在+2價(jià)或+3價(jià)V離子的電解質(zhì)側(cè)(即，位于負(fù)極室側(cè))。然而，可這樣布置電池隔膜，使得以相反的方式布置氟類樹脂多孔膜10和多孔支持膜20。另外，如上所述，可在氟類樹脂多孔膜的兩側(cè)均設(shè)置多孔支持膜，或者可在多孔支持膜的兩側(cè)均設(shè)置氟類樹脂多孔膜。
[0055]如圖1所示，各微孔12均為從氟類樹脂多孔膜10的前側(cè)延伸至其后側(cè)的通孔(不必沿直線延伸)。認(rèn)為微孔12的尺寸與氟類樹脂多孔膜10的平均流量孔徑接近。氟類樹脂多孔膜10的平均流量孔徑優(yōu)選為不超過lOOnm。這樣，氫離子I可通過氟類樹脂多孔膜10，而V離子則不易于通過氟類樹脂多孔膜10。這使氟類樹脂多孔膜10對(duì)離子具有更高的選擇透過性。如圖1中所示的實(shí)施例那樣，當(dāng)將氟類樹脂多孔膜10用作V-V系氧化還原液流電池隔膜時(shí)，氟類樹脂多孔膜10更優(yōu)選具有不超過30nm、還更優(yōu)選為不超過IOnm的平均流量孔徑。這樣，V離子更加不易于通過氟類樹脂多孔膜10，從而可使氟類樹脂多孔膜10實(shí)現(xiàn)更高的離子選擇透過性。這里，使氟類樹脂多孔膜10的平均流量孔徑不超過IOOnm的示例性方法為在下述的“(2)制造方法”等部分中描述的方法。另外，作為使氟類樹脂多孔膜10的平均流量孔徑不超過30nm的方法，除了改變樹脂材料以外，可使用與使氟類樹脂多孔膜10的平均流量孔徑不超過IOOnm的方法相同的方法。
[0056]氟類樹脂多孔膜10的厚度b越薄，則氫離子I的透過性越高。因此，為了獲得高電壓效率(低膜電阻)，氟類樹脂多孔膜10的厚度b優(yōu)選較薄。然而，當(dāng)氟類樹脂多孔膜10具有較薄的厚度b時(shí)，V離子更容易從中通過。因此，考慮這兩方面來選擇最佳的厚度。當(dāng)氟類樹脂多孔膜10的厚度不超過500 μ m時(shí)，能夠獲得高電壓效率，不過未必總是如此，因?yàn)槿绾竺嫠枋龅?，氫離子I的透過性也取決于氟類樹脂多孔膜10的孔隙率。
[0057]當(dāng)氟類樹脂多孔膜10的孔隙率越大時(shí)，氫離子I的透過性變得越高。因此，這種大孔隙率對(duì)于獲得高電壓效率(低膜電阻)是優(yōu)選的。然而，大孔隙率使得V離子更易于從中通過。因此，考慮這兩方面來選擇最佳的孔隙率。當(dāng)氟類樹脂多孔膜10的空氣流速不小于0.lml/s.cm2時(shí)，能夠獲得高電壓效率。優(yōu)選的是，氟類樹脂多孔膜10的空氣流速不小于0.2ml/s.cm2。這里,使氟類樹脂多孔膜10的空氣流速不小于0.lml/s.cm2的示例性方法可以為下述“(2)制造方法”等部分中描述的方法?？赏ㄟ^改變樹脂材料或制造參數(shù)來改變氟類樹脂多孔膜10的空氣流速。另外，當(dāng)氟類樹脂多孔膜10是由PTFE制成的多孔膜時(shí)，可通過上述方法來制造氟類樹脂多孔膜10:加熱PTFE粉末并向其施加壓力以使之成形為片狀的非多孔膜，然后使該無孔膜延伸。然而在該方法中，當(dāng)使孔隙率變大時(shí)，微孔12的尺寸a也會(huì)變大。因此，同樣有鑒于此，限制了孔隙率的大小。當(dāng)氟類樹脂多孔膜10是由PTFE制成的多孔膜時(shí)，孔隙率優(yōu)選為約20%至50%。這里，可通過(例如)下式來計(jì)算孔隙率:孔隙率=1-(氟類樹脂多孔膜10的質(zhì)量)+ (氟類樹脂多孔膜10的體積)X (構(gòu)成氟類樹脂多孔膜10的材料的真實(shí)密度)。
[0058]如上所述，多孔支持膜20的厚度c和孔隙率分別選自這樣的范圍:在該范圍內(nèi)，可獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度而不阻礙離子的透過。另外，孔22的孔徑也選自這樣的范圍:該范圍內(nèi)的孔徑遠(yuǎn)大于微孔12的孔徑，從而不會(huì)阻礙離子的透過。當(dāng)將PTFE多孔膜用作多孔支持膜20時(shí)，孔22通常具有0.2 μ m至10 μ m的孔徑，并且厚度c為約20 μ m至500 μ m。
[0059]可將陽離子交換樹脂涂布至氟類樹脂多孔膜10的位于正極室側(cè)的表面上，以進(jìn)行親水化處理(圖中未示出)。通過親水化處理，可提高電流效率。
[0060](2)制造方法
[0061]可利用專利文獻(xiàn)1、日本專利公開N0.2009-179802、日本專利公開N0.2011-52175或W02008/018400中描述的方法來制造氧化還原液流電池隔膜，該氧化還原液流電池隔膜具有被多孔支持膜20支持的氟類樹脂多孔膜10。例如，可利用下面的包括步驟I)至6)的方法來制造氧化還原液流電池隔膜。
[0062]I)將厚度為(例如)50 μ m的鋁箔鋪展并固定在玻璃板上，使其不形成褶皺。滴加PTFE分散體(例如，可使用由Asahi Glass公司提供的AD911)，在該P(yáng)TFE分散體中，PTFE粉末分散在諸如水之類的分散介質(zhì)中。然后，利用滑動(dòng)軸等將PTFE分散體均勻擴(kuò)展至整個(gè)鋁箔。
[0063]2)接著，例如，在大約80°C下干燥60分鐘。然后，在大約250°C至340°C下加熱I小時(shí)至2小時(shí)，隨后自然冷卻從而形成固定于鋁箔上的無孔PTFE薄膜。
[0064]3)將固定在鋁箔上的該無孔PTFE薄膜鋪展并固定在玻璃板上，使其不形成褶皺，并且該無孔PTFE薄膜朝上。然后，滴加熱塑性氟樹脂(例如，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA))的分散體，該熱塑性氟樹脂的熔點(diǎn)低于PTFE的熔點(diǎn)。接下來，利用滑動(dòng)軸等將該氟樹脂的分散體均勻擴(kuò)展至無孔PTFE薄膜上。該熱塑性氟樹脂充當(dāng)在該無孔PTFE薄膜與下述延伸PTFE多孔體之間提供粘合力的粘合劑。
[0065]4)在水分完全干燥前，設(shè)置孔徑為約0.5 μ m且厚度為約80 μ m的延伸PTFE多孔體(例如，可使用由 Sumitomo Electric Fine Polymer 公司提供的 Poreflon FP-045-80)
以將其覆蓋。
[0066]5)接下來，在大約80°C下進(jìn)行(例如)干燥約60分鐘。然后，在大約250°C至340°C下加熱I小時(shí)至2小時(shí)，隨后自然冷卻從而獲得這樣的復(fù)合體，在該復(fù)合體中，利用了熔點(diǎn)低于PTFE熔點(diǎn)的熱塑性氟樹脂使無孔PTFE薄膜粘合至延伸PTFE多孔體上，并且該復(fù)合體上固定有鋁箔。
[0067]6)用鹽酸將鋁箔溶解，從而將鋁箔從該復(fù)合體上除去，接下來對(duì)該復(fù)合體進(jìn)行單軸或雙軸延伸。由此，使無孔PTFE薄膜成形為具有孔徑均勻的微孔的PTFE多孔膜，由此制造了這樣的氧化還原液流電池隔膜，該氧化還原液流電池隔膜具有被多孔支持膜20 (由PTFE多孔體形成)支持的PTFE多孔膜10。
[0068](3)功能及其原理
[0069]氟類樹脂多孔膜10的平均流量孔徑不超過lOOnm，優(yōu)選地不超過30nm。因此，如圖1所示，H(氫)離子I (實(shí)際上為水合氫離子等)很小以至于其可通過形成于氟類樹脂多孔膜10中的微孔12，而V離子3、5很大以至于其不能通過微孔12。因此，氟類樹脂多孔膜10表現(xiàn)出選擇透過性。
[0070]應(yīng)當(dāng)注意的是，+5價(jià)V離子具有圖2中示出的結(jié)構(gòu)。圖2中示為圓的球體的直徑為若干納米，但是據(jù)認(rèn)為，其與水分子進(jìn)一步配位使得其不易于通過孔徑為IOOnm的微孔。其他V離子也是如此。另外，當(dāng)用陽離子交換樹脂處理氟類樹脂多孔膜10的表面時(shí)，據(jù)認(rèn)為V離子更加不易于通過微孔12。因此，據(jù)認(rèn)為提高了電流效率。為了實(shí)現(xiàn)這種效果，相對(duì)于氟類樹脂多孔膜，陽離子交換樹脂的添加量優(yōu)選地不低于5質(zhì)量％，更優(yōu)選地不低于10質(zhì)量％。應(yīng)當(dāng)注意的是，可(例如)這樣計(jì)算陽離子交換樹脂的添加量:以(用陽離子交換樹脂處理氟類樹脂多孔膜10的表面之后的氟類樹脂多孔膜10的質(zhì)量)減去(用陽離子交換樹脂處理氟類樹脂多孔膜10的表面之前的氟類樹脂多孔膜10的質(zhì)量)。
[0071]至此，主要說明的是將氟類樹脂多孔膜10用作V-V系氧化還原液流電池隔膜，但是氟類樹脂多孔膜10還可用作T1-Mn系氧化還原液流電池、T1-Fe系氧化還原液流電池、Fe-Cr系氧化還原液流電池、Zn-Ce系氧化還原液流電池、Zn-Br系氧化還原液流電池、Zn-Cl系氧化還原液流電池等的隔膜。在該情況下，氟類樹脂多孔膜10的平均流量孔徑可大于30nm，只要其平均流量孔徑不超過IOOnm即可。即使在這種情況下，也可以防止諸如Ti離子之類的電解質(zhì)離子通過氟類樹脂多孔膜10。
[0072]這里，在V-V系氧化還原液流電池中，將諸如硫酸釩之類的釩類化合物用作各正極活性材料和負(fù)極活性材料。在T1-Mn系氧化還原液流電池中，將諸如硫酸錳之類的錳類化合物用作正極活性材料，并將諸如硫酸鈦之類的鈦類化合物用作負(fù)極活性材料。在T1-Fe系氧化還原液流電池中，將諸如氯化鐵或硫酸鐵之類的鐵類化合物用作正極活性材料，并將諸如氯化鈦或硫酸鈦之類的鈦類化合物用作負(fù)極活性材料。在Fe-Cr系氧化還原液流電池中，作為正極活性材料和負(fù)極活性材料，使用了諸如氯化鐵之類的鐵類化合物與諸如氯化鉻之類的鉻類化合物的混合物。在Zn-Ce系氧化還原液流電池中，將諸如鋅之類的鋅類化合物用作負(fù)極活性材料，并且將溶解在硫酸或甲磺酸的水溶液中的硒類化合物用作正極活性材料。在Zn-Br系氧化還原液流電池中，將諸如鋅之類的鋅類化合物用作負(fù)極活性材料，并將諸如溴化鋅之類的溴類化合物用作正極活性材料。在Zn-Cl系氧化還原液流電池中，將諸如鋅之類的鋅類化合物用作負(fù)極活性材料，并將諸如氯化鋅之類的氯類化合物用作正極活性材料。
[0073]實(shí)施例
[0074](實(shí)施例1)
[0075][隔膜樣品的制造]
[0076][氟類樹脂分散體的制備]
[0077]將PTFE分散體34JR (分子量為600，000)、MFA膠乳以及PFA分散體920HP (均由DuPont-Mitsui Fluorochemicals 公司提供)用于制備分散體，其中 MFA/(PTFE+MFA+PFA)(體積比)和PFA/ (PTFE+MFA+PFA)(體積比)均為2 %。向該分散體中加入分子量為2，000, 000的聚氧化乙烯和聚氧乙烯燒基醚硫酸酯三乙醇胺(由Kao Corporation提供的20T)，使得聚氧化乙烯的濃度為3mg/ml并且聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺的濃度為10mg/ml,由此制備氟類樹脂分散體。
[0078][隔膜樣品的制造]
[0079]將厚度為50 μ m的鋁箔鋪展并固定在玻璃板上，使其不形成褶皺。然后，滴加上述氟類樹脂分散體。接下來，使由Nippon Bearing公司提供的不銹鋼制滑動(dòng)軸(商標(biāo)名:Stainless Fine Shaft SNSF型；外徑:20mm)在其上滑動(dòng)，以將氟類樹脂分散體均勻擴(kuò)展至整個(gè)鋁箔。
[0080]對(duì)該箔進(jìn)行下述各步驟:在80°C下干燥60分鐘、在250°C下加熱I小時(shí)、以及在340°C下加熱I小時(shí)，隨后自然冷卻。這樣形成了固定在鋁箔上的氟類樹脂薄膜(主要由PTFE構(gòu)成的無孔氟類樹脂薄膜)。該氟類樹脂薄膜的平均厚度為約2 μ m，該厚度是基于氟類樹脂薄膜形成前后單位鋁箔面積的重量差以及氟類樹脂的真實(shí)比重(2.25g/cm3)而計(jì)算的。
[0081]接著，向PFA分散體(其是通過用蒸餾水將PFA分散體920HP稀釋至四倍體積而得到的)中加入分子量為2，000, 000的聚氧化乙烯和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺(由Kao Corporation提供的20T),使得聚氧化乙烯的濃度為3mg/ml并且聚氧乙烯燒基醚硫酸酯三乙醇胺的濃度為10mg/ml，由此獲得稀釋4倍的PFA分散體。
[0082]將該稀釋4倍的PFA分散體滴加至固定于鋁箔上的氟類樹脂薄膜上。之后，在滑動(dòng)上述的由Nippon Bearing公司提供的不銹鋼制滑動(dòng)軸從而將該稀釋4倍的PFA分散體均勻地?cái)U(kuò)展至整個(gè)氟類樹脂薄膜的同時(shí)，在水分完全干燥之前，設(shè)置孔徑為0.45 μ m且厚度為80 μ m的延伸PTFE多孔體(由Sumitomo Electric Fine Polymer公司提供；商標(biāo)名:Poreflon FP-045-80) (IPA-BP: 150kPa ;孔隙率:70% ;葛爾萊秒數(shù):9.1 秒)以將其覆蓋。接著，進(jìn)行以下各步驟:在80°C下干燥60分鐘、在250°C下加熱I小時(shí)、在320°C下加熱I小時(shí)、以及在317.5°C下加熱8小時(shí)，隨后自然冷卻，由此獲得這樣的復(fù)合體，在該復(fù)合體中，主要由PTFE構(gòu)成的無孔氟類樹脂薄膜借助于熔點(diǎn)低于PTFE熔點(diǎn)的熱塑性PFA而粘合于延伸PTFE多孔體上，并且其上固定有鋁箔。接下來，通過鹽酸將鋁箔溶解并除去，由此獲得無孔PTFE膜和延伸PTFE多孔體的層疊體。
[0083][延伸]
[0084]隨后，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)，并在溫度為25 °C、卡盤間距為55mm、有效拉伸空間(stroke)為165mm (延伸率為200%)的條件下沿寬度方向?qū)o孔PTFE膜和延伸PTFE多孔體的層疊體進(jìn)行延伸。然后通過使用相同的拉伸試驗(yàn)機(jī)，在溫度為25°C、卡盤間距為55mm、有效拉伸空間(stroke)為88mm(延伸率為60% )的條件下沿與寬度方向垂直的方向?qū)盈B體進(jìn)行延伸。通過這種方式獲得了氟類樹脂多孔膜復(fù)合體。該氟類樹脂多孔膜復(fù)合體被構(gòu)造為將厚度為I μ m的氟類樹脂多孔膜粘合至厚度為50 μ m且平均孔徑約為I μ m的多孔支持膜上。將其用作隔膜樣品。利用下面描述的方法測(cè)量由此獲得的氟類樹脂多孔膜復(fù)合體的平均流量孔徑。該平均流量孔徑為40nm。
[0085][平均流量孔徑的測(cè)量方法]
[0086]使用孔分布測(cè)量儀(由Porous Materials公司提供的palm porometerCFP-1500A)并采用 GALWICK (1，I, 2，3，3-六氟氧化丙烯(由 Porous Materials 公司提供))作為液體，通過上述方式進(jìn)行測(cè)量。
[0087]除了延伸和退火條件改變以外，以同樣的方式制造平均流量孔徑分別為30nm、15nm、IOnm和8nm的隔膜樣品。
[0088][空氣流速的測(cè)量方法]
[0089]通過測(cè)量葛爾萊秒數(shù)來計(jì)算空氣流速。具體而言，按照J(rèn)ISP8117葛爾萊試驗(yàn)機(jī)法，采用數(shù)字型王研式透氣度試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量空氣流速。
[0090]將如上所述獲得的各個(gè)隔膜樣品用于氧化還原液流電池中，其中將硫酸釩溶液用作電解質(zhì)，并且使用了碳纖維電極。按照下面描述的“充電/放電條件”，對(duì)氧化還原液流電池的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以測(cè)量電流效率和電池電阻。表I示出了電流效率和電池電阻的測(cè)量值與平均流量孔徑以及空氣流速之間的關(guān)系。圖3示出了電流效率和平均流量孔徑之間的關(guān)系。
[0091](充電/放電條件)
[0092]充電/放電方法:恒流
[0093]充電終端電壓:1.55 (V)
[0094]放電終端電壓:1.0O(V)[0095]溫度:25°C
[0096]這里，電流效率和電池電阻為由下式得到的值:
[0097].電流效率(％ )=放電量/充電量=放電時(shí)間/充電時(shí)間
[0098].充電量=充電時(shí)間X (電流密度X電極面積)=充電時(shí)間X電流
[0099].放電量=放電時(shí)間X (電流密度X電極面積)=放電時(shí)間X電流
[0100].電池電阻(Ω.cm2)=(電池終端電壓-開路電壓)/電流密度
[0101]在實(shí)施例1中，電流密度為70mA/cm2。
[0102][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化還原液流電池隔膜，包括多孔膜，該多孔膜的平均流量孔徑不超過IOOrniK厚度不超過500 μ m、并且空氣流速不低于0.lml/s.cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原液流電池隔膜，其中所述多孔膜由氟類樹脂制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化還原液流電池隔膜，其中所述氧化還原液流電池隔膜用于V-V系氧化還原液流電池，并且所述多孔膜的平均流量孔徑不超過30nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化還原液流電池隔膜，其中所述氧化還原液流電池隔月旲用于T1-Mn系、T1-Fe系、Fe-Cr系、Zn-Ce系、Zn-Br系或Zn-Cl系氧化還原液流電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的氧化還原液流電池隔膜，還包括用于支持所述多孔膜的多孔支持膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的氧化還原液流電池隔膜，其中所述多孔膜的表面經(jīng)過離子交換樹脂處理。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103947024SQ201280057488
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】片山寬一, 奧田泰弘, 新原直樹, 重松敏夫, 董雍容, 花房慶, 林文弘, 大矢彩 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社