本發(fā)明涉及導電性糊膏、及玻璃物品，更詳細的是，涉及用來形成被附設(shè)于汽車等的車輛用窗玻璃的防霧用的熱射線或天線圖案等的導電性糊膏、及使用了該導電性糊膏的防霧玻璃或玻璃天線等的玻璃物品。

背景技術(shù)：

一直以來，汽車等車輛的窗玻璃使用的是配置了防霧用的熱射線的防霧玻璃或接收來自車外的電波的玻璃天線等的玻璃物品。這些玻璃物品，例如在防霧玻璃中，通常在作為原材料的玻璃基體上將導電性糊膏涂敷成線狀并進行燒成，以形成給定圖案的導電膜。而且，一直以來也提出對這種導電性糊膏進行各種開發(fā)。

例如，在專利文獻1中提出一種導電性糊膏，其是用于在玻璃、陶瓷或搪瓷鋼上制造導電性涂層的導電性糊膏，該玻璃包含導電性銀粒子、含有至少1種賤金屬的導電性粒子、1種以上的玻璃料和糊膏形成介質(zhì)，該含賤金屬的導電性粒子實質(zhì)上由含有鐵、鈷、鎳、銅、鋅或這些元素的至少1種的合金組成，該含賤金屬的導電性粒子的平均粒徑D₅₀處于0.1μm～15μm的范圍內(nèi)，并且比表面積處于0.5m²/g～10m²/g的范圍內(nèi)，導電性粒子整體的最大80重量％為含賤金屬的導電性粒子，該1種以上的玻璃料的軟化溫度(加熱顯微鏡)處于350℃～600℃的范圍內(nèi)，并且半球形溫度處于450℃～700℃的范圍內(nèi)。

該專利文獻1中，欲通過使導電性糊膏中含有平均粒徑D₅₀為0.1μm～15μm且比表面積為0.5m²/g～10m²/g的賤金屬導電性粒子和軟化溫度為350℃～600℃且半球形溫度為450℃～700℃的玻璃料，從而獲得即便燒成溫度在660～680℃的范圍內(nèi)變動也具有37～40μΩ·cm程度的穩(wěn)定的電阻率的導電性糊膏。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：專利第3960921號公報(權(quán)利要求1、段落編號〔0009〕、〔0019〕～〔0021〕、表2等)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

-發(fā)明所要解決的技術(shù)問題-

然而，專利文獻1因以下的理由，存在耐候性差、還有電阻率也大的問題。

即，在使導電性糊膏中含有賤金屬粒子的情況下，賤金屬粒子因燒成時的氧化反應(yīng)而消耗導電膜內(nèi)的氧，氧分壓局部性地下降。而且，若氧分壓下降，則貴金屬粒子表面的吸附氧減少，作為氧化物的玻璃料的潤濕性下降。該情況下，若賤金屬粒子的氧化緩慢，則氧從賤金屬粒子的周圍迅速地向?qū)щ娔す┙o，雖然潤濕性的下降只是輕微，但若賤金屬粒子的氧化急劇地產(chǎn)生，則潤濕性的下降變得顯著。

另一方面，在燒成時已熔融的玻璃料根據(jù)潤濕性而使流動性提高，因此將該潤濕性作為驅(qū)動力而侵入貴金屬粒子與基底的玻璃基體的空隙，由此形成玻璃基體與導電膜的接合結(jié)構(gòu)，能夠確保所期望的界面強度。

然而，如上述若玻璃料的潤濕性下降，則玻璃料向所述空隙的浸入被阻礙，耐候性劣化。即，在玻璃基體與導電膜的界面殘留有未填充的空隙的狀態(tài)下導電膜被暴露于大氣中，若與酸或鹽水等相接觸，則這些酸或鹽水浸入導電膜與玻璃基體的界面，發(fā)生腐蝕，有可能招致玻璃基體與導電膜的界面強度的下降。

再有，因為玻璃料的潤濕性下降會阻礙液相燒結(jié)，所以導電膜的燒結(jié)密度下降、電阻率增加，有可能招致導電性的下降。

為了抑制電阻率的增加，雖然能夠通過將導電膜的線寬拓寬、或?qū)⒛ず裨龊駚韺崿F(xiàn)，但在該情況下，因為導電性糊膏的使用量增加，所以有可能招致成本升高，從節(jié)省資源的觀點來說也不是優(yōu)選的。尤其，在專利文獻1中，若考慮到電阻率大概為20μΩ·cm以上、車輛等的蓄電池電壓的主流為12～24V，則將電阻率抑制為18μΩ·cm以下程度被認為是優(yōu)選的。

本發(fā)明是鑒于這種事情而進行的，其目的在于，提供一種耐候性良好且可以適度地抑制電阻率的導電性糊膏、及使用了該導電性糊膏的防霧玻璃或玻璃天線等的玻璃物品。

-用于解決技術(shù)問題的手段-

本發(fā)明人為了達成上述目的而努力進行了研究，得到以下發(fā)現(xiàn)：作為導電性粉末所含有的賤金屬粉末，通過含有給定量的氧化較為難以產(chǎn)生的Cu粉及/或Ni粉且使賤金屬粉末的比表面積低于0.5m²/g，從而燒成時的賤金屬粒子的氧化變得緩慢，能夠抑制急劇的氧化，結(jié)果玻璃料能夠浸入貴金屬粒子與玻璃基體的空隙而將導電膜及玻璃基體自外部環(huán)境特例，由此能夠獲得良好的耐候性、且也能適度地抑制電阻率。

本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)而進行的，本發(fā)明涉及的導電性糊膏至少含有導電性粉末、玻璃料和有機載體，該導電性糊膏的特征在于，所述導電性粉末具有貴金屬粉末和包含Cu及Ni之中的至少一方的賤金屬粉末，并且所述賤金屬粉末的比表面積低于0.5m²/g，賤金屬粉末相對于所述導電性粉末的總量的含量，在重量比中，在所述賤金屬粉末以所述Cu為主成分的情況下為0.1～0.3，在所述賤金屬粉末以所述Ni為主成分的情況下為0.1～0.2，在所述賤金屬粉末以所述Cu與所述Ni的混合粉為主成分的情況下為0.1～0.25。

再有，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述賤金屬粉末是以霧化法制作出的霧化粉。

還有，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述賤金屬粉末的平均粒徑為8μm以下。

再者，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述賤金屬粉末的平均粒徑D₅₀為2.5μm以上。

進而，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述貴金屬粉末的平均粒徑D₅₀為0.1～3μm。

另外，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述導電性粉末的含量為50～90wt％。

此外，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述玻璃料的平均粒徑D₅₀為所述貴金屬粉末的平均粒徑的2倍以下。

再有，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述玻璃料的軟化點為350℃～600℃。

還有，本發(fā)明的導電性糊膏優(yōu)選所述貴金屬粉末以Ag為主成分。

再者，本發(fā)明涉及的玻璃物品在基板上形成有給定圖案的導電膜，該玻璃物品的特征在于，所述導電膜是將上述任一項所述的導電性糊膏涂敷于所述基板上并進行燒結(jié)而成的。

另外，本發(fā)明涉及的玻璃物品優(yōu)選陶瓷層介于所述玻璃基體與所述導電膜之間。

此外，本發(fā)明中，平均粒徑指的是積算累積分布為50％的粒徑、即中值粒徑(以下記為“平均粒徑D₅₀”。)。

-發(fā)明效果-

根據(jù)本發(fā)明的導電性糊膏，是至少含有導電性粉末、玻璃料與有機載體的導電性糊膏，導電性粉末具有貴金屬粉末和包含Cu及/或Ni的賤金屬粉末，并且所述賤金屬粉末的比表面積低于0.5m²/g，賤金屬粉末相對于所述導電性粉末的總量的含量被設(shè)為給定的重量比，因此燒成時的賤金屬粒子的氧化變得緩慢，能夠抑制急劇的氧化，由此玻璃料能夠維持潤濕性而浸入貴金屬粒子與玻璃基體的空隙內(nèi)，將導電膜及玻璃基體自外部環(huán)境隔離開。

因此，通過使用本導電性糊膏，從而能夠獲得具有良好的耐候性、且也能適度地抑制電阻率的各種玻璃物品。

再有，根據(jù)本發(fā)明的玻璃物品，是在玻璃基體上形成有給定圖案的導電膜的玻璃物品，所述導電膜是將上述任一項所述的導電性糊膏涂敷于所述基體上并進行燒結(jié)而成的，因此通過使用本導電性糊膏，從而如上述可以將導電膜及玻璃基體自外部環(huán)境隔離開，能夠獲得耐候性良好、即便在作為車輛用的蓄電池電壓的主流的12～48V下施加電壓也能適度地抑制電阻率且具有優(yōu)良導電性的防霧玻璃或玻璃天線等的玻璃物品。

附圖說明

圖1是表示作為使用本發(fā)明涉及的導電性糊膏而制作出的玻璃物品的防霧玻璃的一實施方式(第1實施方式)的主視圖。

圖2是圖1的A-A向剖視圖。

圖3是示意性地表示作為本發(fā)明涉及的玻璃物品の第2實施方式的玻璃天線的剖視圖。

具體實施方式

接著，詳細說明本發(fā)明的實施方式。

圖1是表示作為使用本發(fā)明涉及的導電性糊膏而制造出的玻璃物品的防霧玻璃的一實施方式的主視圖，圖2是圖1的A-A向剖視圖。

該防霧玻璃在玻璃基體1的表面以給定間隔將多個已被細線化·薄膜化的線狀的導電膜2形成為平行狀。再有，在導電膜2的兩端部形成匯流條電極3a、3b，匯流條電極3a、3b經(jīng)由焊料而與未圖示的供電端子連接。

即，該防霧玻璃在玻璃基體1上將導電性糊膏涂敷成線狀，通過燒成處理形成給定圖案的導電膜2，該導電膜2被固定連接于玻璃基體1上，該導電膜2的兩端經(jīng)由匯流條電極3a、3b而被電連接，該匯流條電極3a、3b被焊接且與供電端子(未圖示)連接。

這樣形成的防霧玻璃例如作為汽車等車輛的前風擋玻璃或后玻璃而被裝備，經(jīng)由匯流條電極3a、3b而從供電端子向?qū)щ娔?供電，通過使其發(fā)熱，從而能夠進行窗玻璃的除霧。

接著，詳述上述的用于形成導電膜2的導電性糊膏。

本導電性糊膏是適用于在汽車用玻璃等的玻璃基體上形成導電性圖案的導電性糊膏，至少含有導電性粉末、玻璃料和有機載體。

而且，導電性粉末具有貴金屬粉末和包含Cu及/或Ni的賤金屬粉末，并且賤金屬粉末的比表面積低于0.5m²/g，通過使用該導電性糊膏，從而能夠獲得具有良好的耐候性且具有適度的電阻率的防霧玻璃等玻璃物品。

即，如在〔發(fā)明所要解決的課題〕一項中闡述的，若使導電性糊膏中含有賤金屬粉末，則在燒成時通過賤金屬粉末的氧化反應(yīng)而消耗導電膜內(nèi)的氧，為此氧分壓局部性地下降。而且，這樣若氧分壓下降，則貴金屬粉末表面的吸附氧減少，作為氧化物的玻璃料的潤濕性下降。

另一方面，在燒成時已熔融的玻璃料將潤濕性作為驅(qū)動力而被填充于貴金屬粉末與玻璃基體1的空隙內(nèi)，由此可形成導電膜2與玻璃基體1的接合結(jié)構(gòu)，能夠確保所期望的界面強度。

然而，如上述若玻璃料的潤濕性下降且流動性下降，則不能使玻璃料充分地浸入所述空隙內(nèi)。

而且，在這種狀態(tài)下若導電膜2被暴露于大氣中而與酸、鹽水等相接觸，則該酸或鹽水等容易地將導電膜2與玻璃基體1的界面侵蝕，界面強度下降。再有，因為潤濕性的下降會阻礙液相燒結(jié)，所以導電膜2的燒結(jié)密度下降，為此電阻率增加，有可能招致導電性的下降。

因此，在本發(fā)明中，作為賤金屬粉末，使導電性粉末中以給定量含有與Zn或Fe相比難以產(chǎn)生氧化的Cu及/或Ni、以及貴金屬粉末，且將賤金屬粉末的比表面積抑制為低于0.5m²/g。

即，作為賤金屬粉末的Cu或Ni，氧化物的生成能量小于Zn或Fe，因為在表面形成牢固的鈍態(tài)膜，所以變得難以氧化。而且，這些賤金屬粉末若比表面積縮小，則在燒成時賤金屬粒子的氧化變得緩慢，不會急劇地發(fā)生氧化，因此玻璃料維持適度的潤濕性地浸入貴金屬粉末與玻璃基體1的空隙。而且，結(jié)果能夠?qū)щ娔?與玻璃基體1的界面與外部環(huán)境隔離開，由此能夠使耐候性提高。因而，賤金屬粉末の比表面積需要如上述地極力減小，從這種觀點來看需要抑制成低于0.5m²/g。

賤金屬粉末的比表面積的下限雖然并未特別地加以限定，但若比表面積低于0.15m²/g，則粉末粒子的最大徑粗化，在絲網(wǎng)印刷時有可能招致網(wǎng)眼的堵塞，故不是優(yōu)選的。

再有，在本發(fā)明中，對于Cu及/或Ni的含量而言，需要調(diào)整為以下的給定范圍。

即，在賤金屬粉末由Cu形成的情況下，賤金屬粉末相對于導電性粉末的總量的含量、即含有比率在重量比中需要調(diào)整為0.1～0.3。Cu的含有比率若低于0.1，則導電性粉末中的Cu的含量減少，因此電阻率有可能極端地下降。另一方面，若Cu的含有比率超過0.3，則導電性粉末中的Cu的含量過剩，通過燒成時的Cu的氧化會招致電阻率的增加，還會招致耐候性的劣化。

再有，在賤金屬粉末由Ni形成的情況下，賤金屬粉末相對于導電性粉末的總量的含有比率在重量比中需要調(diào)整為0.1～0.2。若Ni的含有比率低于0.1，則導電性粉末中的Ni的含量減少，因此與Cu的情況同樣，電阻率有可能極端地下降。另一方面，若Ni的含有比率超過0.2，則導電性粉末中的Ni的含量過剩，雖然因與Cu的燒結(jié)性的相異可回避電阻率的增加，但也有可能招致耐候性的劣化。

還有，在賤金屬粉末由Cu與Ni的混合粉形成的情況下，賤金屬粉末相對于導電性粉末的總量的含有比率在重量比中需要調(diào)整為0.1～0.25。Cu與Ni的混合粉的含有比率低于0.1的情況下，基于與Cu或Ni的情況同樣的理由，電阻率有可能極端地下降。另一方面，若混合粉的含有比率超過0.25，則導電性粉末中的混合粉的含量過剩，與Ni的的情況同樣，有可能招致耐候性的劣化。

再者，所述Cu與Ni的混合粉的形態(tài)不只是Cu粉與Ni粉的混合粉，即便使用預(yù)先使Cu與Ni合金化而得的粉末也能獲得同樣的效果。

另外，雖然導電性粉末中的賤金屬粉末的含有比率的下限值均為0.1，但上限值不同，被認為主要的理由在于：根據(jù)Cu與Ni的離子化傾向的相異，Ni比Cu更易于氧化。

這樣，本導電性糊膏由于作為賤金屬粉末的Cu及/或Ni的比表面積低于0.5m²/g、且導電性粉末中的賤金屬粉末的含有比率處于上述給定范圍內(nèi)，故能夠抑制導電性糊膏中的玻璃料的潤濕性下降，結(jié)果，能夠獲得良好的耐候性。再有，因為可以適度地抑制電阻率，所以能夠獲得適用于汽車等的防霧玻璃的導電性糊膏。

此外，賤金屬粉末的形狀雖然并未特別地加以限定，但由于需要使比表面積低于0.5m²/g，故為了避免比表面積的增大，優(yōu)選為球形乃至大致球形，優(yōu)選極力避免表面為凹凸形狀。而且，作為這種賤金屬粉末的制法，優(yōu)選以霧化法來制作。

即，作為制作微粒的金屬粉末的方法，公知各種各樣的方法，作為代表性的制法，有濕式還原法或霧化法。

然而，濕式還原法是利用了化學工藝的制法，因為利用還原劑使金屬鹽的水溶液還原而使金屬粉析出，所以表面容易變成凹凸形狀。

與此相對，霧化法使進行加熱處理而變成溶液的熔融金屬從漏斗(tundish)底部的噴嘴流出，并且向該熔融金屬噴霧噴射流而進行液滴化，使其凝固后來制作金屬粉。因此，能夠抑制表面變成凹凸形狀，能夠獲得高品質(zhì)的金屬粉。

因此，賤金屬粉末的制法雖然并未特別地加以限定，但為了高效獲得比表面積低于0.5m²/g的賤金屬粉末，優(yōu)選利用霧化法來制作，作為賤金屬粉末，優(yōu)選使用以霧化法制作出的霧化粉。

賤金屬粉末的平均粒徑D₅₀雖然也并未特別地加以限定，但平均粒徑D₅₀若超過8μm，則在絲網(wǎng)印刷時有可能產(chǎn)生網(wǎng)眼的堵塞，故不是優(yōu)選的。

再有，對于賤金屬粉末的平均粒徑D₅₀而言，雖然比表面積因粒子的形狀或表面狀態(tài)而有所不同，但若成為微粒，則處于比表面積增加的傾向，從這種觀點來說賤金屬粉末的平均粒徑D₅₀優(yōu)選為2.5μm以上。

另一方面，作為貴金屬粉末，只要是具有良好的導電性的金屬粉，就并未特別地加以限定，但通常能夠喜歡使用Ag粉。還有，也可以作為主成分而含有Ag粉，作為副成分而含有Pd、Pt等各種貴金屬粉末。

另外，貴金屬粉末的形狀也并未特別地加以限定，例如也可以是球狀、扁平狀、不規(guī)則形狀、或者這些混合粉。

貴金屬粉末的平均粒徑D₅₀也并未特別地加以限定，但從確保機械強度等的觀點來說，平均粒徑D₅₀優(yōu)選為0.1～3μm。貴金屬粉末的平均粒徑D₅₀若低于0.1μm，則在制作糊膏時，粘度增加，糊膏化變得困難起來。另一方面，若導電性粉末的平均粒徑D₅₀超過3μm，則在燒成時導電性粉末間的進行了所期望的晶粒生長的結(jié)晶粒子的存在不足，有可能招致機械強度的下降。

再有，導電性糊膏中的導電性粉末的含量雖然并未特別地加以限定，但優(yōu)選未50～90wt％。若導電性粉末的含量低于50wt％，則玻璃料的含量相對地增加，因此為了確保所期望的導電性，需要將線寬擴寬或使導電膜厚膜化，有可能招致成本升高。另一方面，若導電性粉末的含量超過90wt％，則導電性粉末變得過剩，糊膏化有可能變得困難起來。因此，導電性粉末的含量雖然并未特別地加以限定，但優(yōu)選為50～90wt％。

還有，玻璃料的組成雖然并未特別地加以限定，但從回避燒結(jié)密度的下降或?qū)щ娔?的界面處的密封不足的觀點來看，需要可在燒成溫度下熔融并流動。而且，在防霧玻璃等的玻璃物品中，通常在500～800℃程度的溫度下進行燒成，因此優(yōu)選使用組成調(diào)整成軟化點為350～600℃程度的玻璃料。

另外，關(guān)于玻璃料的構(gòu)成成分并未特別地加以限定，能夠考慮軟化點或化學耐久性而從Bi₂O₃、PbO、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、CaO、SiO、ZnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、Sb₂O₃、FeO、CuO等各種氧化物中選定。

此外，玻璃料的平均粒徑D₅₀也并未特別地加以限定，但該玻璃料優(yōu)選能均勻地填充于貴金屬粉末與玻璃基體1的空隙，從這種觀點來看，玻璃料的平均粒徑D₅₀優(yōu)選為貴金屬粉末的平均粒徑D₅₀的2倍以下。

再有，有機載體例如被調(diào)制成粘合劑樹脂與有機溶劑的體積比率為1～3∶7～9。另外，作為粘合劑樹脂，并未特別地加以限定，例如能夠使用乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、或這些的組合。此外，對于有機溶劑也并未特別地加以限定，能夠?qū)ⅵ?萜品醇、二甲苯、甲苯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯等單獨使用，或者將這些組合使用。

而且，通過秤量并混合貴金屬粉末、包含Cu及/或Ni的賤金屬粉末、玻璃料、有機載體，以使得成為給定的混合比率，使用三輥研磨機等進行分散·混煉，從而能夠容易地制造該導電性糊膏。

這樣，在本實施方式中，含有Ag粉末等的貴金屬粉末、包含Cu及/Ni的賤金屬粉末、玻璃料和有機載體，所述賤金屬粉末的比表面積低于0.5m²/g，賤金屬粉末相對于導電性粉末的總量的含有比率被設(shè)為給定范圍，因此能夠獲得適于形成具有良好的耐候性、電阻率也適度地被抑制的防霧玻璃等的導電膜的導電性糊膏。

圖3是表示作為本發(fā)明涉及的玻璃物品的第2實施方式的玻璃天線的一例的主要部分剖視圖。

該玻璃天線是使由聚乙烯醇樹脂等組成的中間膜6介于多個玻璃基體(第1及第2玻璃基體4、5)之間的層壓玻璃，成為考慮了耐沖擊性的結(jié)構(gòu)。

而且，在第1玻璃基體4的表面形成有陶瓷層7，在該陶瓷層7的表面形成具有天線功能的給定圖案的導電膜8。導電膜8與供電端子(未圖示)焊接，與防霧玻璃同樣地作為例如汽車等的車輛用窗玻璃而被裝備，接收來自車外的電波并被供于收音機或電視機。

該玻璃天線如下這樣地來制作。

即，將以含有玻璃料的陶瓷材料為主成分的陶瓷糊膏涂敷于第1玻璃基體4上，并使其干燥。接下來，在該陶瓷糊膏上涂敷本發(fā)明的導電性糊膏，以便具有給定的天線圖案，使其干燥，然后將陶瓷糊膏與導電性糊膏同時燒成，然后經(jīng)由粘接劑來粘貼第1玻璃基體4與第2玻璃基體5，以使得夾持中間膜3，由此制作玻璃天線。

這樣，在本玻璃天線中，通過使用本發(fā)明的導電性糊膏來形成導電膜8，從而與第1實施方式同樣，也能夠獲得耐候性良好且電阻率被適度地抑制的玻璃天線。

另外，本發(fā)明未被限定于上述實施方式。例如，在上述實施方式中，雖然對賤金屬粉末由Cu及/或Ni形成的情況進行了說明，但只要作為賤金屬粉末的主成分而含有Cu及/或Ni即可，也可以在對特性未造成影響的范圍內(nèi)以微量包含其他賤金屬成分。再有，也可以在對特性未造成影響的范圍內(nèi)，根據(jù)需要而含有各種無機成分。例如，也可以含有Zr、P、V、Ce、Nb、Ta、W、Pd、Ag、Ru、Sn、In、Y、Dy、La等。還有，關(guān)于含有形態(tài)也并未特別地加以限定，能夠適當選擇氧化物、氫氧化物、過氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氟化物、有機金屬化合物等。

再有，也優(yōu)選根據(jù)需要在本導電性糊膏中添加鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等增塑劑的1種或這些的組合。另外，也優(yōu)選添加脂肪酸酰胺或脂肪酸等的流變調(diào)整劑，還可以添加觸變劑、增粘劑、分散劑等。

接著，具體地說明本發(fā)明的實施例。

實施例

〔試樣的制作〕

作為貴金屬粉末準備平均粒徑D₅₀為1.3μm的Ag粉，作為賤金屬粉末準備具有表1所示的比表面積及平均粒徑D₅₀的9種(粉末試樣A～I)Cu粉或Ni粉，還準備了平均粒徑D₅₀為2μm的Bi-B-Si-O系玻璃料。

再有，以BET1點法測定比表面積，利用激光衍射式粒度分布測定機測定了平均粒徑D₅₀。

另外，粉末試樣E的Cu粉及粉末試樣I的Ni粉是利用濕式還原法來制作的，其他Cu粉或Ni粉均以霧化法進行了制作。

[表1]

根據(jù)該表1可知，對于粉末試樣A～C及F～H而言，比表面積低于0.50m²/g，均為本發(fā)明范圍內(nèi)的賤金屬粉末。另一方面，粉末試樣D、E及I的比表面積為0.50m²/g以上，是本發(fā)明范圍外的賤金屬粉末。

再有，通過以下的方法而制作了有機載體。即，混合乙基纖維素樹脂與萜品醇，以使得作為粘合劑樹脂的乙基纖維素樹脂為10wt％，作為有機溶劑的萜品醇為90wt％，由此制作了有機載體。

接著，調(diào)整Ag粉末與賤金屬粉末(Cu粉、Ni粉)的配制比例，以使得導電性粉末中的賤金屬粉末的含有比率在重量比下成為表2，進而配制成為導電性粉末(貴金屬粉末及賤金屬粉末)的總含量為70wt％、玻璃料的含量為8wt％、剩余部分為有機載體，利用行星式混合機進行了混合之后，利用三輥研磨機使其分散并進行混煉，由此制作出試樣編號1～18的導電性糊膏。

〔試樣的評價〕

準備縱：76mm、橫：26mm、厚度：1.4mm的滑動玻璃，使用上述導電性糊膏，進行絲網(wǎng)印刷，以使得線全長L：100mm、線寬W：0.5mm，在滑動玻璃上形成了導電圖案。接下來，在150℃的溫度下將該滑動玻璃干燥10分鐘后，以最高溫度600℃燒成5分鐘，得到表面形成有導電膜的試樣編號1～18的試樣。

接著，在導電膜的兩端施加電壓，利用數(shù)字電阻計測定了電阻值。接下來，利用接觸式表面粗糙度計測定導電膜的截面積，根據(jù)該截面積與線全長L(＝100mm)計算出電阻率。

接著，將試樣編號1～18的各試樣浸漬到濃度為10％的NaCl溶液中120小時。接下來，將該試樣從NaCl溶液中取出并充分地進行水洗，并使其干燥。然后，在導電膜的表面粘貼粘接膠帶，將該粘接膠帶自所述試樣剝離，根據(jù)導電膜的電阻變化率對耐候性進行了評價。

表2表示試樣編號1～18中使用的賤金屬粉末種與導電性粉末中的賤金屬粉末的含有比率、及測定結(jié)果。

另外，關(guān)于電阻率，將5.0～18.0μΩ·cm的試樣判斷為合格品、將除此以外的試樣判斷為次品，由此對導電性進行了評價。這是因為當前主流的蓄電池電壓為12～24V而考慮到適用于該蓄電池電壓的電阻率為5.0～18.0μΩ·cm。

再有，將導電膜的電阻變化率低于5％的試樣判斷為合格品「○」、將電阻變化率超過5％的試樣判斷為次品「×」，由此對耐候性進行了評價。

[表2]

*為本發(fā)明范圍外

可知試樣編號4由于作為賤金屬粉末的Cu粉的比表面積大至0.50m²/g，故電阻率良好，為15.2μΩ·cm，但耐候性差。認為這是因為：Cu粉的比表面積大，故燒成時的Cu粉的氧化急劇地進展，玻璃料的潤濕性的下降變得顯著的緣故。

可知試樣編號5的Cu粉的比表面積大至0.58m²/g，因為與試樣編號1大致同樣的理由，電阻率雖然良好，為16.6μΩ·cm，但耐候性差。

試樣編號7，由于Cu粉的含有比率小至0.05，故耐候性良好，但電阻率減小至4.2μΩ·cm。

試樣編號9，由于Cu粉的含有比率大至0.40，故電阻率也增大、且耐候性也發(fā)生了劣化。認為這是因為：Cu粉的含有比率大，故燒成時的Cu粉的氧化量增大，玻璃料的潤濕性的下降變得顯著的緣故。

試樣編號13，由于作為賤金屬粉末的Ni粉的比表面積大至0.77m²/g，故根據(jù)與試樣編號4中闡述的同樣理由，可知雖然電阻率良好，為16.9μΩ·cm，但耐候性差。

試樣編號15，由于Ni粉的含有比率小至0.05，故耐候性雖然良好，但電阻率減小至4.5μΩ·cm。

試樣編號16，由于Ni粉的含有比率大至0.25，故根據(jù)與試樣編號9中闡述的同樣理由，雖然電阻率良好，為16.7μΩ·cm，但耐候性發(fā)生了劣化。

與此相對，試樣編號1～3、6及8，導電性糊膏中含有比表面積為0.15～0.48m²/g且低于0.50m²/g、含有比率為0.10～0.30的本發(fā)明范圍內(nèi)的Cu粉，因此電阻率良好，為5.3～16.6μΩ·cm，耐候性也良好。

再有，試樣編號10～12、及14也因為導電性糊膏中含有比表面積為0.14～0.48m²/g且低于0.50m²/g、含有比率為0.10～0.20的本發(fā)明范圍內(nèi)的Ni粉，所以電阻率良好，為5.2～16.9μΩ·cm，耐候性也良好。

還有，試樣編號17、18因為導電性糊膏中含有比表面積為0.25～0.27m²/g且低于0.50m²/g、含有比率為0.10～0.25的本發(fā)明范圍內(nèi)的Cu粉及Ni粉的混合粉，所以電阻率良好，為5.6～13.1μΩ·cm，耐候性也良好。

-工業(yè)可用性-

本導電性糊膏的耐候性良好且具有適度的電阻率，可以優(yōu)選利用于車輛用防霧玻璃或玻璃天線等的玻璃物品。

-符號說明-

1 玻璃基體

2 導電膜

4 第1玻璃基體(玻璃基體)

7 陶瓷層

8 導電膜