包含片狀不連續(xù)元件的蓄電系統(tǒng)、片狀不連續(xù)元件及其制造方法和應用與流程
蓄電系統(tǒng)已是現(xiàn)有技術許久并且特別包括電池，但也包括所謂的超級電容器(Supercaps)。特別是所謂的鋰離子電池由于通過其能夠實現(xiàn)的高能量密度而在例如電動車(electromobility)的新型應用范圍中進行討論，但是近些年來也已經應用在可攜帶的設備中，例如智能電話或筆記本電腦。該種傳統(tǒng)的可充電的鋰離子電池在此的特點尤其在于使用了有機的基于溶劑的液體電解質。但是該電解質可燃并且在所述鋰離子電池的應用方面造成安全隱患。避免有機電解質的一種方法在于使用固體電解質。然而，這種固體電解質的電導率一般顯著低于相應液體電解質的電導率，例如低出多個數(shù)量級。盡管如此，為了獲得可接受的電導率并且能夠利用可充電的鋰離子電池的優(yōu)勢，如今將這種固體電池特別制造成所謂的薄膜電池(TFB)或薄膜存儲元件的形式。該薄膜電池或薄膜存儲元件特別應用在移動領域中，例如應用在所謂的智能卡中、醫(yī)藥技術和傳感技術中以及智能電話和其他應用中，這些應用要求智能、小型甚至可能靈活的能量源。
一種示例性的鋰基薄膜存儲元件在US 2008/0001577中描述并且一般由襯底組成，在第一涂布步驟中，在該襯底上涂覆用于兩個電極的導電的集流器(collector)。隨后在另外的制造工序中，首先將陰極材料沉積在陰極集流器上，通常為鋰-鈷氧化物LCO。在下一步驟中，進行固體電解質的沉積，該固體電解質通常是包括材料鋰、氧、氮和磷的非結晶材料并且稱為LiPON。在下一步驟中，沉積陽極材料，使得其與襯底、陽極集流器以及固體電解質接觸。金屬鋰特別適合用作陽極材料。當兩個集流器以導電方式連接，則鋰離子在充滿電的狀態(tài)下從陽極穿過固態(tài)離子導體遷移到到陰極，這導致了從陰極到陽極的穿過兩個集流器的導電連接的電流。反之，在未充滿電的狀態(tài)下，通過施加外部電壓而迫使離子從陰極遷移到陽極，由此對電池進行充電。
另一種薄膜存儲元件在US 2001/0032666 A1中示例性地描述并且也包括了一種襯底，在該襯底上沉積不同的功能層。
對于這種薄膜存儲元件沉積的層一般具有20μm或以下、通常小于10μm或者甚至小于5μm的層厚；層結構的總厚度在此可以實現(xiàn)為100μm或更小。
在該申請的范圍內，薄膜存儲元件例如是指可充電的鋰基薄膜存儲元件和超級電容器；但是該發(fā)明不局限于該系統(tǒng)，而是也可以應用在其他的薄膜存儲元件中，例如可充電的和/或印刷的薄膜電池。
在此通常通過復雜的涂布方法進行薄膜存儲元件的制造，該涂層方法也包括各種材料的圖案化沉積。在此，對很薄(exact thin)的薄膜存儲元件的特別復雜的圖案化是可行的，例如可以參照US 7,494,742 B2。此外，在鋰基的薄膜存儲元件中,特別的難點在于使用金屬鋰作為陽極材料，因為其具有高的反應性。由此必須在盡可能無水的條件下進行金屬鋰的操作，因為否則的話，會反應生成氫氧化鋰并且不能夠再確保陽極的功能。鋰基的薄膜存儲元件也必須相應地通過包覆而受到保護以防濕氣。
US 7,494,742 B2描述了用于保護薄膜存儲元件的不穩(wěn)定組成部分、例如鋰或特定的鋰化合物的這樣一種包覆。在此通過一個涂層或者不同涂層的系統(tǒng)而提供該包覆功能，這些不同的涂層作為電池的整體結構的一部分可以滿足更多的功能。
此外，在鋰基的薄膜存儲元件的制造條件下，特別在對于形成適合于鋰嵌入的晶體結構所需的退火或熱處理步驟過程中，會產生移動的鋰離子與襯底的不期望的副反應，因為鋰具有高的活動性并且能夠容易地擴散到常見的襯底材料中，例如在文獻US2010/0104942中示例性描述。
薄膜存儲元件內的另一個問題在于采用的襯底材料?，F(xiàn)有技術描述了大量不同的襯底材料，例如硅、云母、各種金屬以及陶瓷材料。也經常提到玻璃的使用，但是基本上沒有進一步指出特定的組成或者確切的特性。
US 2001/0032666 A1描述了一種電容器類型的能量存儲器，該能量存儲器例如可以是鋰離子電池。除此之外，提及作為襯底材料的半導體。
US 6,906,436 B2描述了一種固態(tài)電池，其中例如金屬或金屬涂層、半導體材料或者塑料膜可以作為襯底材料。
US 6,906,436 B2描述了可選襯底材料的許多可能性，例如金屬或金屬涂層、有半導體特性的材料或者諸如藍寶石、陶瓷或塑料的絕緣體。在此，襯底的不同幾何形狀也是可行的。
US 7,494,742 B2除此之外還描述了金屬、半導體、硅酸鹽和玻璃以及無機或有機的聚合物作為襯底材料。
US 7,211,351 B2提到金屬、半導體或者絕緣材料以及它們的結合作為襯底。
US 2008/0001577 A1提到半導體、金屬或塑料膜作為襯底。
EP 2434567 A2提到導電材料(例如金屬)、絕緣材料(例如陶瓷或塑料)和具有半導體特性的材料(例如硅)、以及半導體和導體的組合或用于調節(jié)熱膨脹系數(shù)的復雜結構作為襯底。這些或類似的材料也在文獻US 2008/0032236 A1、US 8,228,023 B2以及US 2010/0104942 A1中提到。
相比之下，US 2010/0104942 A1描述了，僅由具有高熔點的金屬或金屬合金以及電介質材料、例如高石英、硅晶片、氧化鋁等制成的襯底作為在實踐中相關的襯底材料。這是由于這樣的情況，即對于由通常使用的鋰-鈷氧化物(LCO)生產陰極來說，需要在高于400℃或者甚至高于500℃的溫度下的熱處理(temperature treatment)，以便獲得特別有利于將Li+離子保存在該材料中的晶體結構，由此不能夠使用像聚合物或無機材料那樣具有低的軟化溫度的材料。但是金屬或金屬合金以及電解質材料都具有不同的缺點。例如，電解質材料通常為脆性并且不能用于成本有效的卷對卷工藝中，而另一方面金屬或金屬合金在陰極材料的高溫處理過程中容易氧化。為了克服這些問題，在US 2010/0104942 A1中提出了一種由不同的金屬或硅制成的襯底，其中組合材料的氧化還原電勢彼此協(xié)調，從而導致受控的氧化物形成。
許多地方也討論了如何克服例如在上述的US 2010/0104942 A1中要求的襯底的耐高溫性的情況。由此例如能夠通過調節(jié)工藝條件而可以使用具有450℃或更低的耐高溫性的襯底。但是此前提是沉積工藝，其中進行襯底的加熱和/或由O2和Ar組成的濺射氣體混合物的優(yōu)化和/或偏置電壓的施加和/或第二濺射等離子體在襯底附近的施加。對此例如在US 2014/0030449 A1中、在Tintignac et al.，Journal pf Power Sources 245(2014)，76-82中或者也在Ensling,D.,Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner Lithiumkobaltoxidschichten(薄的鋰鈷氧化層的電子結構的光電研究)，博士論文(達姆施塔特科技大學，2006)中具有說明。但是一般來說，這種工藝工程學上的調節(jié)很昂貴并且根據(jù)操作、特別是當應進行晶片的連續(xù)涂布時幾乎不能以成本可接受的方式實施。
US 2012/0040211 A1描述了一種玻璃膜作為襯底，該玻璃膜最大300μm厚并且具有不大于的表面粗糙度。這種低的表面粗糙度是需要的，因為薄膜存儲元件的層通常具有非常低的厚度。在此，表面的小的不平整性就對薄膜存儲元件的功能層具有關鍵的負面影響并且因此在總體上可能造成電池的故障。
同樣地適用于文獻WO 2014/062676 A1。該文獻公開使用硼硅玻璃或鈣鈉玻璃的薄膜電池。這里同樣沒有關于襯底的厚度偏差的信息。
因此現(xiàn)有技術的缺陷特別在于蓄電元件、特別是鋰基的薄膜存儲元件的襯底材料和/或襯頂(superstrate)材料的范圍中。這是由于這種存儲元件使用的功能材料的腐蝕性。例如，該功能材料特別在充滿電的狀態(tài)下必須具有高的氧化還原電勢并且由此具有潛在的不穩(wěn)定性。如果在放電過程中使用這種蓄電元件的情況下以不受控的方式降低該氧化還原電勢，那么也可能造成功能材料與存儲元件的其他、甚至于惰性的組成部分、例如功能層沉積在其上的襯底的反應。
例如，如US 2010/0104942 A1中所描述地，鋰作為蓄電元件、特別是鋰基的可充電電池的組成部分的缺點在于其高遷移率，因此在鋰基的蓄電系統(tǒng)的制造條件以及操作條件下也可能發(fā)生鋰擴散、例如到襯底或襯頂中，該襯底或襯頂與含鋰的材料接觸。這不僅導致了存儲系統(tǒng)中活性材料的耗盡并且因此導致存儲能力的損失，因為擴散的鋰不再能夠用于真正的充電和放電反應；而且另外也導致了襯底材料或襯頂材料由于不期望的副反應而發(fā)生降解。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種在耐久性和設計靈活性方面改善的蓄電元件。
本發(fā)明可以有利地提供一種用在蓄電系統(tǒng)中的片狀不連續(xù)元件，其相對于蓄電元件的功能材料為化學反應性降低的、惰性的和/或透射性減小的和/或不透射的。
根據(jù)本發(fā)明的目的以令人驚訝的方式通過根據(jù)權利要求1所述的蓄電系統(tǒng)或者通過根據(jù)權利要求31所述的片狀不連續(xù)元件簡單地實現(xiàn)。
作為片狀的在本發(fā)明的范圍中理解為一種成型體，其中該元件在一個空間方向上的尺寸比另兩個空間方向中的尺寸小至少半個數(shù)量級。作為不連續(xù)的在本發(fā)明的范圍中理解為一種成型體，其能夠與相關的蓄電系統(tǒng)分離，即特別是也能夠單獨存在。
本發(fā)明的目的包括提供一種包括片狀不連續(xù)元件的蓄電系統(tǒng)、所述片狀不連續(xù)元件及其制造和應用。
本發(fā)明的目的還在于提供一種蓄電元件、特別是薄膜存儲元件，該蓄電元件減少了目前現(xiàn)有技術的缺陷并且實現(xiàn)了成本有效地制造薄膜存儲元件。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用在蓄電元件中的片狀不連續(xù)元件及其制造和應用。
片狀不連續(xù)元件應當減少現(xiàn)有技術的缺陷并且針對電池組件造成的污染具有充分的穩(wěn)定性，以及具有>300℃、優(yōu)選>400℃的充分的熱學穩(wěn)定性。此外有利的是針對濕氣的高阻擋效果以及與適于制造工藝和相應特定的電池設計要求或針對紫外(UV)輻射的阻擋效果的光學透射性。如果該片狀不連續(xù)元件在蓄電系統(tǒng)中用作襯底，那么另外還必須有助于所涂覆層的良好粘附，即特別要求在相鄰層(一般為LCO)的沉積方面適合的膨脹系數(shù)。
令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的目的通過以下方式就可簡單實現(xiàn)，即在蓄電元件中引入片狀不連續(xù)元件，該片狀不連續(xù)元件在其至少一側上具有這樣的表面，該表面設置為相對于涂覆在該表面上的材料是化學反應性降低的、惰性的和/或透射性降低的和/或不透射的。
在另一個實施方式中，該至少一個表面構造為針對金屬擴散的阻擋層。
在另一個實施方式中，該至少一個表面構造為針對堿金屬離子和/或堿土金屬離子的阻擋層。
優(yōu)選該金屬是鋰。
在另一個實施方式中，該阻擋層通過表面的垂直結構化的組成變化而這樣設計，即進入片狀不連續(xù)元件的體積的直接擴散路徑是不可能的。
在另一個實施方式中，在垂直結構化的表面區(qū)域中包括有效地吸收有害金屬的原子。
在另一個實施方式中，通過一系列層構成表面的垂直結構化的組成變化，其中至少兩個相鄰的層具有不同的組成并且這些層的組成和片狀元件的組成不同。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，垂直結構化的組成變化通過片狀元件的涂層、優(yōu)選通過等離子體輔助的涂布工藝而實現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，所使用的涂層方法工藝是PECVD工藝、原子層沉積(ALD)或脈沖磁控濺射。
根據(jù)本發(fā)明的、優(yōu)選通過上述涂布工藝之一沉積的阻擋層的特征在于，該阻擋層是非結晶的，至少為X射線檢測非結晶的。
根據(jù)本發(fā)明的涂層是氧化物、氮化物和/或碳化物并且另外包括Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf和/或Ti中的至少一種元素。
根據(jù)使用的涂布工藝或工藝參數(shù)，緊隨在層產生之后的層阻擋效果可能表現(xiàn)得還不理想。由此例如在通過濺射工藝沉積在冷的襯底上的情況下或者在以低靶功率密度或高的濺射速率進行濺射的情況下，往往可能在模具中生長不理想的層。例如，不理想的工藝參數(shù)可能導致柱狀生長，并且由此導致固有的擴散通道。一般來說，生長層的密度由于缺陷而可能低于理想材料的密度。顯而易見，通過不太緊密材料的擴散比通過較緊密的材料的擴散更容易。在CVD工藝中，氣態(tài)的一個或多個前體與襯底進行接觸。通過溫度或等離子體形式供應能量，前體轉變形成期望的層材料，同時產生其他其他氣態(tài)產品。當工藝參數(shù)選擇不理想時，這里也可能導致緊密度不夠理想的層。
一般而言，熱處理步驟(也稱為退火)有利于未優(yōu)化層的后續(xù)壓實，其結果是，能夠檢測到阻擋性能的改善。在主要文獻“Applied Surface Science 244(2005)61–64”中，對于通過CVD生產的Si-氮化物層而言，這已經被深刻地描述了。在800℃對層進行30分鐘的熱處理足以防止鋰的擴散，而在未退火的情況下，相同的層對于鋰是可透過的。
此類單獨的退火步驟是耗費時間并且顯然很貴的。令人驚訝的是，已經發(fā)現(xiàn)，可以摒棄阻擋層層的單獨退火，因為在連同LCO層退火(需要用于使LCO轉變成在結晶學上優(yōu)選的高溫(HT)相)的工藝步驟中可以實現(xiàn)阻擋效果的增強。
但是，阻擋層不僅僅相對于薄膜電池的組分保護襯底。反過來該阻擋也能夠防止玻璃的組分在退火步驟過程中或者在使用過程中進入電池的組分中。根據(jù)片狀不連續(xù)元件所使用的襯底材料，例如堿金屬元素和/或堿土金屬元素認為是移動的且也容易擴散的元素。
此外，該片狀不連續(xù)元件特征在于，基于使用的晶片或襯底尺寸，其總厚度偏差(TTV)在<25μm、優(yōu)選<15μm、更優(yōu)選<10μm以及最優(yōu)選<5μm范圍內，基于的晶片或襯底尺寸在>100mm直徑、特別是100mm*100mm的橫向尺寸的范圍內；優(yōu)選基于的晶片或襯底尺寸在>200mm直徑、特別在200mm*200mm的橫向尺寸的范圍內；以及特別優(yōu)選基于的晶片或襯底尺寸在>400mm直徑、特別在400mm*400mm的橫向尺寸的范圍內。因此，這些規(guī)定通常是指在>100mm直徑或100mm*100mm大小、優(yōu)選>200mm直徑或200mm*200mm大小、并且特別優(yōu)選>400mm直徑或400mm*400mm大小范圍內的晶片或襯底尺寸。
此外，已證實為有利的是，該片狀不連續(xù)元件在紫外(UV)區(qū)域中的性能方面、即在其吸收性或透射度方面根據(jù)準確選擇的組成而能夠有選擇性地調整，因為這樣可以使用UV光的不昂貴工藝來用于制造薄膜存儲元件，例如使用紫外(UV)光或通過使用準分子激光固化蓄電元件的有機組分。
在此，用于根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件的襯底材料優(yōu)選特別在30μm的厚度下具有在200nm至270nm的范圍內0.1％或更大的透過率、和/或特別優(yōu)選在222nm時大于0.5％的透過率、特別優(yōu)選在248nm時大于0.3％的透過率、特別優(yōu)選在282nm時大于3％的透過率、特別優(yōu)選在308nm時大于50％的透過率、以及特別優(yōu)選在351nm時大于88％的透過率；并且特別在100μm的厚度下具有在200至270nm范圍內0.1％或更大的透過率、和/或特別優(yōu)選在222nm時大于0.5％的透過率、特別優(yōu)選在248nm時大于0.3％的透過率、特別優(yōu)選在282nm時為大于0.1％的透過率、特別優(yōu)選在308nm時大于30％的透過率、以及特別優(yōu)選在351nm時大于88％的透過率。
對于根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件來說，襯底材料的透過率值由于阻擋層而降低小于60％，優(yōu)選降低小于30％，特別優(yōu)選降低小于10％。
根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件具有不大于2mm、優(yōu)選小于1mm、更優(yōu)選小于500μm、并且特別優(yōu)選小于或等于200μm的厚度。最優(yōu)選的是不大于100μm的厚度。
在本發(fā)明的一個實施方式中，該片狀不連續(xù)元件具有<10-3g/(m2·d)、優(yōu)選<10-5g/(m2·d)以及特別優(yōu)選<10-6g/(m2·d)的水蒸汽透過率(WVTR)。
在另一個實施方式中，該片狀不連續(xù)元件在350℃的溫度下和頻率為50Hz的交變電流下具有大于1.0*106Ω·cm的比電阻。
另外，該片狀不連續(xù)元件的特征在于，具有至少300℃、優(yōu)選至少400℃、特別優(yōu)選至少500℃的最大耐熱性；以及具有在2.0*10-6/K至10*10-6/K、優(yōu)選為2.5*10-6/K至9.5*10-6/K以及最優(yōu)選為3.0*10-6/K至9.5*10-6/K范圍內的線性熱膨脹系數(shù)α。已經發(fā)現(xiàn)，當最大負荷溫度θMax(℃)和線性熱膨脹系數(shù)α之間具有下述關系時：600*10-6≤θMax*α≤8000*10-6、特別優(yōu)選為800*10-6≤θMax*α≤5000*10-6，在薄膜存儲元件中由此能夠實現(xiàn)特別好的層品質。
在此，只要沒有其他說明，線性熱膨脹系數(shù)α規(guī)定為在20-300℃的范圍內。在本發(fā)明的范圍內，同義地使用符號α和α(20-300)。規(guī)定的數(shù)值是根據(jù)ISO7991的、以靜態(tài)測量確定的標準化的平均線性熱膨脹系數(shù)。
在本發(fā)明的應用中，最大負荷溫度θMax應理解為在該溫度下還能完全確保材料的功能完整性并且尚未發(fā)生材料的分解和/或降解反應的溫度。當然，該溫度根據(jù)使用的材料而限定為不同。對于含氧化物的結晶材料來說通常由熔融溫度給出該最大負荷溫度；對于玻璃來說通常采用玻璃化轉變溫度Tg，其中在有機玻璃的情況下分解溫度也可以在Tg以下；并且對于金屬或金屬合金來說，該最大負荷溫度近似地由熔點給出，除非金屬或金屬合金在熔點以下會在降解反應中進行反應。
玻璃化轉變溫度Tg通過在以5K/min的加熱速度的測量過程中在膨脹曲線的兩個分支上的切線的交點確定。這分別對應于根據(jù)ISO 7884-8或DIN 52324的測量。
用于根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件的襯底材料由至少一種氧化物或多種氧化物的混合物或復合物構成。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，該至少一種氧化物為SiO2。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，用于根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件的襯底以玻璃形式提供。在本發(fā)明的范圍內，術語“玻璃”是指這樣的材料，該材料本質上基本為無機并且主要由金屬和/或半金屬與元素周期表的VA、VIA和VIIA族的元素、優(yōu)選與氧的化合物構成，并且其特征在于非結晶態(tài)、即沒有周期性排列的三維狀態(tài)以及在350℃的溫度下和頻率為50Hz的交變電流下大于1.0*106Ω·cm的比電阻。因此，特別是用作固態(tài)離子導體的非結晶材料LiPON不應當視為在本發(fā)明的意義上的玻璃。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，用于片狀不連續(xù)元件的襯底材料通過熔融工藝獲得。
優(yōu)選地，用于該片狀不連續(xù)元件的襯底材料在熔融工藝之后的成型工藝中形成為片狀。該成型可以緊隨在熔融之后進行(所謂的熱成型)。但是也可行的是：首先獲得固體的、基本上未成型體，該未成型體在進一步的步驟中通過重新加熱和機械變形而轉變成片狀的狀態(tài)。
如果通過熱成型工藝進行用于片狀不連續(xù)元件的襯底材料的成型，那么在本發(fā)明的一個實施方式中，包括拉伸工藝，例如下拉法、上拉法或溢流熔融法。但是其他的熱成型工藝也是可行的，例如在浮法工藝中的成型。
示例
接下來的示例1至22中給出了用于根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件的襯底材料的示例性組成。示例23描述了一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件的涂布工藝。
示例性實施例1
作為示例，片狀不連續(xù)元件的組成由下述以重量％表示的組成給出：
示例性實施例2
作為示例，另外，該片狀不連續(xù)元件的組成由下述以重量％表示的組成給出：
其中，MgO、CaO和BaO的含量總和在8至18重量％的范圍內。
示例性實施例3
另外，作為示例，該片狀不連續(xù)元件的組成示由下述以重量％表示的組成給出：
示例性實施例4
另外，作為示例，一種可行的片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 3.2*10-6/K
Tg 717℃
密度 2.43g/cm3。
示例性實施例5
作為示例，另一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 7.2*10-6/K
Tg 557℃
密度 2.5g/cm3。
示例性實施例6
另一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 9.4*10-6/K
Tg 533℃
密度 2.55g/cm3。
示例性實施例7
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 3.25*10-6/K
Tg 525℃
密度 2.2g/cm3。
示例性實施例8
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 8.6*10-6/K
Tg 607℃
密度 2.4g/cm3。
示例性實施例9
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 8.5*10-6/K
Tg 505℃
密度 2.5g/cm3。
示例性實施例10
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 9.7*10-6/K
Tg 556℃
密度 2.6g/cm3。
示例性實施例11
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 8.3*10-6/K
Tg 623℃
密度 2.4g/cm3。
示例性實施例12
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 8.9*10-6/K
Tg 600℃
密度 2.4g/cm3。
示例性實施例13
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
另外，玻璃可以含有0至1重量％的P2O5、SrO、BaO；以及0至1重量％的精煉劑：SnO2、CeO2或As2O3或者其它的精煉劑。
示例性實施例14
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
示例性實施例15
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 3.8*10-6/K
Tg 719℃
密度 2.51g/cm3。
示例性實施例16
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 3.8*10-6/K
密度 2.5g/cm3。
示例性實施例17
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 3.73·10-6/K
Tg 705℃
密度 2.49g/cm3。
示例性實施例18
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 3.2ppm/K
密度 2.38g/cm3。
示例性實施例19
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
示例性實施例20
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 9.0ppm/K
Tg 573℃。
示例性實施例21
作為示例，又一種片狀不連續(xù)元件由下述以重量％表示的組成給出：
通過該組成獲得片狀不連續(xù)元件的下述特性：
α(20-300) 9.5ppm/K
Tg 564℃。
示例性實施例22
除非已經列出，在所有的上述實施例中，可以可選地包含0至1重量％的精煉劑，例如SnO2、CeO2、As2O3、Cl-、F-、硫酸鹽。
示例性實施例23
為了獲得根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件，將在實施例1-8中任何一個中提到的襯底材料通過鎖氣室(air-lock)轉移到抽空到壓力<10-5mbar的濺射系統(tǒng)中。將襯底加熱到至少200℃的溫度。引入處理氣體、通常為氬氣從而將工藝壓力調節(jié)為<10-2mbar。濺射系統(tǒng)設有含Si的靶，由此在使用氮氣作為反應性氣體時，沉積含Si3N4的材料系統(tǒng)。當功率密度在10W/cm2之上時，可以通過濺射工藝生成良好的阻擋。通過上述參數(shù)，例如可以沉積300nm厚的層。阻擋層的厚度一般可以在10nm和1μm之間。優(yōu)選的阻擋層厚度在80和200nm之間并且特別優(yōu)選的阻擋層厚度為大約100nm。隨后通過鎖氣室該元件卸下。
為了檢查這些層針對于鋰離子的合適阻擋效果，將試樣在液體硝酸鋰(LiNO3)中放置10分鐘。該熔鹽具有大約380℃的溫度。隨后取出試樣并且除去干燥的殘余鹽。一旦試樣已經冷卻后，可以借助適合的分析方法、例如飛行時間二次離子質譜法(ToF-SIMS，F(xiàn)lugzeitmassenspektrometrie)獲得深度輪廓，該深度輪廓顯示出作為濺射時間的函數(shù)的Li+信號的輪廓并因此示出試樣的剝除深度。ToF-SIMS是一種非常靈敏的分析方法，該分析方法特別能夠檢測出濃度非常低的鋰。示例性的結果可以在圖3至6示出。
另一種用于檢測片狀不連續(xù)元件針對于鋰金屬的穩(wěn)定性的方法包括，將鋰金屬帶壓在片狀不連續(xù)元件上。鋰金屬試樣具有100μm的厚度以及3mm*3mm的表面積。在手套式操作箱(Glove-Box)中將該鋰金屬壓在20mm*20mm大小的試樣上并且隨后密閉地且在真空下焊接。該試樣隨后放置在擠壓機中并且在1.5bar的壓力下將鋰金屬壓在片狀不連續(xù)元件上1分鐘，以提高兩種材料之間的接觸。整體在室溫下放置一周。隨后，鋰金屬通過與蒸餾水的反應而從片狀不連續(xù)元件分離并且研究片狀不連續(xù)元件的變色
表1示出了根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件獲得的一些結果的概況，其中在不同的襯底上涂覆不同的阻擋涂層。測試不僅包括針對于如前所述的液體LiNO3中的鋰離子阻擋效果，也包括如前所述地與金屬鋰接觸后的反應的阻擋效果。
附圖說明
圖1示出了包括至少一個片狀不連續(xù)元件的蓄電系統(tǒng)的示意圖。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件的示意圖。
圖3至6示出了不同的片狀不連續(xù)元件的ToF-SIMS光譜。
具體實施方式
在此，圖1中示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一種蓄電系統(tǒng)1。其包括一個用作襯底的片狀不連續(xù)元件2。另外，在襯底2上涂覆一個層，該層形成為相對于金屬、優(yōu)選相對于堿金屬和/或堿土金屬或者這些金屬的離子的擴散阻擋。根據(jù)本發(fā)明的涂層21是氧化物、氮化物和/或碳化物并且另外包含Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf和/或Ti中的至少一種。此外，在襯底2或者哽具體而言阻擋層21上涂覆一系列不同的層。示例性地并且不局限于本實施例，在片狀不連續(xù)元件2上首先涂覆兩個集電極層、即陰極集電極層3和陽極集電極層4。這些集電極層一般為幾微米厚并且由金屬、例如由銅、鋁或鈦制成。疊置在集電極層3上的是陰極層5。如果該蓄電系統(tǒng)1是鋰基的薄膜電池，那么該陰極由鋰-過渡金屬化合物、優(yōu)選氧化物、例如由LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4制成。另外，電解質6涂覆在襯底上并且與陰極層5至少部分重疊。在鋰基薄膜電池的情況下，該電解質大多為LiPON、鋰與氧、磷和氮的化合物。此外，該蓄電系統(tǒng)1包括陽極7，該陽極例如可以由鋰-鈦氧化物或者金屬鋰制成。陽極層7至少部分地與電解質層6以及集電極層4重疊。另外，該蓄電系統(tǒng)1包括包覆層8。
在本發(fā)明中，阻止或大幅降低流體或其他腐蝕性材料對蓄電系統(tǒng)1的攻擊的任何材料可以考慮作為該蓄電系統(tǒng)1的包覆或密封材料。
圖2示出了本發(fā)明的片狀不連續(xù)元件的示意圖，這里形成為片狀的成型體10。在本發(fā)明的范圍中，當成型體在一個空間方向上的尺寸不大于另兩個空間方向中的一半時，則該成型體稱為片狀的或者片。在本發(fā)明中，如果成型體的長度、寬度和厚度之間滿足如下關系：長度比其寬度大至少十倍并且寬度又至少為厚度的兩倍時，則該成型體稱為帶。另外，在片狀不連續(xù)元件10上涂覆有一個層，其形成為相對于金屬、優(yōu)選相對于堿金屬和/或堿土金屬或這些金屬的離子的擴散阻擋。根據(jù)本發(fā)明的涂層101是氧化物、氮化物和/或碳化物并且另外包含Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf和/或Ti中的至少一種元素。
圖3示出未涂布的片狀不連續(xù)元件的ToF-SIMS光譜，其中該片狀不連續(xù)元件由玻璃構成。試樣在380℃下存放于液體LiNO3中10分鐘之后，獲得該光譜。可以清楚地檢測到，鋰的信號(無量綱)大致為5*100。
圖4示出了片狀不連續(xù)元件的ToF-SIMS光譜，其中研究了在液體LiNO3中已經存放之后的襯底，該襯底由玻璃構成并且具有借助磁控濺射(MF濺射)獲得的層厚大致為100nm的SiO2阻擋層。試樣于380℃下存放于液體LiNO3中10分鐘之后，獲得該光譜。在SiO2層和襯底材料中都能夠明顯檢測到鋰。與圖1中的基準相比，襯底材料中鋰信號的級別僅降低為一半。因此不具有充分的阻擋層效果。
圖5示出了片狀不連續(xù)元件的ToF-SIMS光譜，其中研究了已經存放于液體LiNO3中之后的襯底，該襯底由玻璃構成并且具有借助磁控濺射(MF濺射)獲得的層厚為大約100nm的Si3N4阻擋層。試樣于380℃下存放于液體LiNO3中10分鐘之后獲得該光譜。在該阻擋層內部不能夠檢測到鋰。與圖1中所示的基準相比，玻璃中的信號大約降低了5000倍。這個弱信號可以很好地表明玻璃中的鋰污染為痕量元素。因此、這里示出的涂層是針對鋰離子的擴散非常好的阻擋。
圖6示出了片狀不連續(xù)元件的ToF-SIMS光譜，其中研究了已經在液體LiNO3中存放之后的襯底，該襯底由玻璃構成并且具有借助PICVD(Plasma-Impuls Chemical Vapour Deposition，等離子體脈沖化學氣相沉積)獲得的層厚為大約100nm的Si3N4阻擋層。試樣于380℃下存放于液體LiNO3中10分鐘之后，獲得該光譜。在該阻擋層中能夠檢測到的鋰具有朝向玻璃襯底降低的濃度。與圖1中所示的基準相比，在玻璃中的信號降低約500倍。該層的阻擋效果在某些情況下是足夠的。
附圖標記列表
1 蓄電系統(tǒng)
2 用作襯底的片狀不連續(xù)元件
21 襯底上的擴散阻擋
3 陰極集電極層
4 陽極集電極層
5 陰極
6 電解質
7 陽極
8 包覆層
10 片狀成型體形式的片狀不連續(xù)元件
101 片狀不連續(xù)元件上的擴散阻擋
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