本發(fā)明涉及半導(dǎo)體基板用蝕刻液，尤其是太陽能電池用半導(dǎo)體基板用蝕刻液。進一步，本發(fā)明涉及蝕刻力回復(fù)劑、太陽能電池用半導(dǎo)體基板的制造方法、以及太陽能電池用半導(dǎo)體基板。

技術(shù)背景

為了提高太陽能電池的發(fā)電效率，目前使用在太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面形成凹凸，效率良好地將來自基板表面的入射光向基板內(nèi)部收集的方法。作為在基板表面均勻地形成細(xì)小的凹凸的方法，已知例如將單晶硅基板的(100)面用氫氧化鈉以及異丙醇的混合水溶液進行各向異性蝕刻處理，形成以(111)面構(gòu)成的金字塔狀(四角錐狀)的凹凸的方法。但是，由于該方法使用異丙醇(ipa)，ipa的揮發(fā)導(dǎo)致成分變動，從而在品質(zhì)變動、廢液處理或作業(yè)環(huán)境、安全性的方面存在問題。而且，需要相對高溫·長時間的處理，所以在生產(chǎn)性的方面需要改善。

在改善上述問題的技術(shù)中，專利文獻1中記載了以下方法：通過在堿性蝕刻液中含有特定的脂族羧酸和硅，穩(wěn)定蝕刻基板表面時的蝕刻速率，在基板表面均勻地形成希望的尺寸的金字塔狀凹凸。

一方面，在多晶硅基板的情況下，由于多個晶體取向面在表面出現(xiàn)，通過上述堿式蝕刻處理無法獲得充分的反射率降低。因此，通常使用氫氟酸、硝酸等的混合酸進行蝕刻，在表面形成凹凸。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公布第2007/129555號。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，對于單晶硅基板，在專利文獻1的方法中，難以在表面穩(wěn)定地形成平均5μm以下的金字塔狀凹凸，穩(wěn)定地得到10%以下的光反射率。而且，連續(xù)反復(fù)使用時的后半階段，由于成分的消耗或蝕刻反應(yīng)所導(dǎo)致的副產(chǎn)物的影響，金字塔尺寸的變動大，控制性不良。在使用現(xiàn)場，為了連續(xù)且穩(wěn)定地得到一定范圍的金字塔尺寸，需要大量的勞力·工夫。結(jié)構(gòu)(texture)尺寸的均勻性不僅對發(fā)電效率產(chǎn)生影響，還具有使防止發(fā)電效率降低的鈍化用·保護膜的被覆良好的效果。

為了防止形成在基板表面形成有不均勻的凹凸的太陽能電池用半導(dǎo)體基板，不得不頻繁地確認(rèn)是否在基板表面均勻地形成了希望的尺寸的凹凸，在基板表面開始形成不均勻的凹凸時，替換蝕刻液。

而且，對多晶硅基板使用混合酸的上述蝕刻方法使用具有高腐蝕性和毒性的氫氟酸，在操作上需要特別注意。而且，與堿式蝕刻液相比，廢水處理也更花費成本。氫氟酸的利用在作業(yè)環(huán)境、安全性、廢液處理的方面存在問題。另外，現(xiàn)在多使用利用游離磨料方式的結(jié)晶切斷方法，從成本消減·生產(chǎn)性改善的觀點出發(fā)，強烈要求向利用固定磨料方式的結(jié)晶切斷方法轉(zhuǎn)變。但是，利用固定磨料方式得到的硅基板在表面殘存加工損傷層，通過利用上述混合酸的蝕刻方法中，凹凸形成的進展不良，強烈需要蝕刻液的改良或新的蝕刻配方的開發(fā)。

本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，其目的在于提供不產(chǎn)生上述那樣的環(huán)境問題·品質(zhì)變動，在相對低溫側(cè)更短時間，且回復(fù)性(立ち上がり性)優(yōu)異、金字塔尺寸控制性優(yōu)異的蝕刻液。還在于，提供以下技術(shù)：即使連續(xù)蝕刻處理多片太陽能電池用半導(dǎo)體基板，也能夠在基板表面均勻地形成希望的尺寸的凹凸，實現(xiàn)太陽能電池用半導(dǎo)體基板的低光反射率。而且，對于多晶硅基板，除上述課題之外，還提供不僅是游離磨料方式，對于通過固定磨料方式得到的硅基板也能夠有效地使用的蝕刻液。需說明的是，在單晶硅基板中，不存在像多晶硅基板那樣的因切斷方法的不同而導(dǎo)致的課題，在任何切斷方法中都可以使用蝕刻液。

解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)銳意研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用滿足一定條件的羥基苯乙烯類聚合物，對于單晶硅基板以及多晶硅基板的任一者，都能大幅改善表面品質(zhì)、結(jié)構(gòu)構(gòu)造的均質(zhì)性，生產(chǎn)性也優(yōu)異，連續(xù)使用性也能大幅改善，從而完成本發(fā)明。

而且發(fā)現(xiàn)：在上述組成中，通過并用選自特定的螯合劑以及特定的有機化合物的至少一種，能夠進一步改善生產(chǎn)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)品質(zhì)。更具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。

即，本發(fā)明的主旨涉及：

(1)蝕刻液，其為用于處理太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面的堿性蝕刻液，其包含

堿性劑以及下述通式(1)所表示的至少一種羥基苯乙烯類聚合物：

[化1]

式中，m以及n分別為m≥0、n≥3，通式(1)所表示的聚合物的重量平均分子量為滿足1000~5萬的范圍的任意的數(shù)；k、p、u分別為0≤k≤2、0≤p≤2以及0＜u≤2，其中，k、p、u表示聚合物中的平均值；r¹~r³為h或碳原子數(shù)1~5的烷基；x為聚合性乙烯基類單體的構(gòu)成單元；y、z相同或不同，且為選自

[化2]

或者碳原子數(shù)1~18的烷基或碳原子數(shù)6~18的芳基的取代基。式中，m為h、堿金屬、堿土金屬或有機陽離子；y¹、y⁴為鹵素；y^2-、y^3-為反離子；w為s或o；r⁴~r⁸相同或不同，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香基或h，而且r⁶和r⁷任選經(jīng)由n基形成環(huán)；r⁹~r¹⁵相同或不同，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香基或h；q、s、t分別為0或1；r為0、1或2；

(2)蝕刻液的蝕刻力回復(fù)劑，其為以上述(1)中記載的蝕刻液處理太陽能電池用半導(dǎo)體基板后添加至上述蝕刻液中，回復(fù)該蝕刻液的蝕刻力的蝕刻力回復(fù)劑，其含有堿性劑，且含有上述通式(1)所表示的至少一種羥基苯乙烯類聚合物；

(3)太陽能電池用半導(dǎo)體基板的制造方法，其含有以上述(1)中記載的蝕刻液蝕刻太陽能電池用半導(dǎo)體基板的基板表面，在上述基板表面形成凹凸的蝕刻工序；以及

(4)太陽能電池用半導(dǎo)體基板，其是以上述(1)中記載的蝕刻液對其表面進行蝕刻處理而成。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠發(fā)揮以下效果：可在相對低溫側(cè)以更短時間對太陽能電池用半導(dǎo)體基板形成結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)性優(yōu)異。本發(fā)明對單晶硅或多晶硅的任一者都有效。而且，能夠穩(wěn)定地形成平均5μm以下的金字塔狀凹凸，對太陽能電池用半導(dǎo)體基板穩(wěn)定地賦予現(xiàn)有技術(shù)未能得到的、單晶硅基板中顯示優(yōu)選10%以下、多晶硅基板(固定磨料切斷品)中顯示優(yōu)選25%以下的光反射率的表面形狀。進一步，由于表面缺陷減少，能夠在太陽能電池用半導(dǎo)體基板上形成表面品質(zhì)優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。

附圖說明

[圖1]圖1是顯示本申請說明書的實施例17中蝕刻處理后的半導(dǎo)體基板的表面構(gòu)造的掃描電子顯微鏡照片。

[圖2]圖2是顯示本申請說明書的實施例44的第1批次中的蝕刻處理后的半導(dǎo)體基板的表面構(gòu)造的掃描電子顯微鏡照片。

[圖3]圖3是顯示本申請說明書的實施例44的第10批次中的蝕刻處理后的半導(dǎo)體基板的表面構(gòu)造的掃描電子顯微鏡照片。

[圖4]圖4是顯示本申請說明書的實施例44的第35批次中的蝕刻處理后的半導(dǎo)體基板的表面構(gòu)造的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

以下針對本發(fā)明的實施方式進行說明。需說明的是，本發(fā)明不受以下的實施方式的限定。

本發(fā)明的蝕刻液是用于處理太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面的堿性水溶液，其特征在于含有至少1種的堿性成分，含有滿足一定條件的羥基苯乙烯類聚合物。優(yōu)選在本發(fā)明的蝕刻液中含有選自特定的木素磺酸以及木素磺酸的鹽的至少一種。作為本發(fā)明的蝕刻液的一個優(yōu)選方式，可列舉，含有至少1種堿性成分、聚羥基苯乙烯、木素磺酸和/或木素磺酸鹽的組成。此處，通式(1)中，m、k以及p為0，u為1，r¹~r³為h的物質(zhì)是聚羥基苯乙烯。作為本發(fā)明的蝕刻液的其他優(yōu)選方式，可列舉，含有至少1種堿性成分、聚羥基苯乙烯以外的羥基苯乙烯類聚合物(以下，有時稱為[聚羥基苯乙烯的衍生物])的組成，該組成中，更優(yōu)選進一步含有木素磺酸和/或木素磺酸鹽的組成。

本發(fā)明的蝕刻液更優(yōu)選進一步含有特定的螯合劑、硅酸和/或硅酸鹽。

本發(fā)明的蝕刻液為堿性。具體而言，25℃下的ph優(yōu)選12~14的范圍，優(yōu)選13~14的范圍。通過適當(dāng)改變下述的堿性劑的量或濃度，能夠?qū)⑽g刻液的ph設(shè)定在希望的范圍內(nèi)。

作為本發(fā)明中蝕刻液中含有的聚合物，例如可列舉以下通式(1)所表示的羥基苯乙烯類聚合物：

[化3]

式中，m以及n分別為m≥0、n≥3，通式(1)所表示的聚合物的重量平均分子量為滿足1000~5萬的范圍的任意的數(shù)；k、p、u分別為0≤k≤2、0≤p≤2以及0＜u≤2，其中，k、p、u表示聚合物中的平均值；r¹~r³為h或碳原子數(shù)1~5的烷基；x為聚合性乙烯基類單體的構(gòu)成單元；y、z相同或不同，且為選自

[化4]

或者碳原子數(shù)1~18的烷基或碳原子數(shù)6~18的芳基的取代基。式中，m為h、堿金屬、堿土金屬或有機陽離子(例如胺類等)；y¹、y⁴為鹵素；y^2-、y^3-為反離子(例如鹵素離子、有機酸陰離子、無機酸陰離子(例如硝酸離子)等)；w為s或o；r⁴~r⁸相同或不同，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香基或h，而且r⁶和r⁷任選經(jīng)由n基形成環(huán)；r⁹~r¹⁵相同或不同，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香基或h；q、s、t分別為0或1；r為0、1或2。所述聚合物及其衍生物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

上述通式(1)中，m、n、k、p、u是一定的范圍的任意的數(shù)(實數(shù))。以構(gòu)成聚合物的單體為考量，k、p當(dāng)然為整數(shù)，以構(gòu)成單元的每一鏈段為考量，m為整數(shù)，再以每一分子為考量，n為整數(shù)。然而，聚合物就其本質(zhì)而言是混合物，因此將聚合物的性質(zhì)作為其混合物的性質(zhì)來把握，比將各個構(gòu)成單元作為問題更恰當(dāng)。因此，本發(fā)明中，m、n、k、p、u作為聚合物中的平均值來表示。

羥基苯乙烯類聚合物中包括聚羥基苯乙烯以及聚羥基苯乙烯的衍生物。聚羥基苯乙烯是通式(1)中，m、k以及p為0，u為1，r¹~r³為h的物質(zhì)。聚羥基苯乙烯的重量平均分子量為1000~5萬，n為3以上的任意的數(shù)。聚羥基苯乙烯的優(yōu)選重量平均分子量為1000~2萬，更優(yōu)選1000~1萬。從聚羥基苯乙烯的易獲得性的觀點出發(fā)，優(yōu)選重量平均分子量1000以上，從金字塔尺寸的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選重量平均分子量5萬以下。

上述通式(1)所表示的羥基苯乙烯類聚合物可以是僅僅羥基苯乙烯類單體之間的均聚物或共聚物、或這些的羥基苯乙烯類單體和其他聚合性乙烯基類單體(例如提供構(gòu)成單元x的單體)的共聚物，所述羥基苯乙烯類單體是有或沒有通式(1)中y或z所表示的那樣的取代基的羥基苯乙烯、羥基-α-甲基苯乙烯或羥基-α-乙基苯乙烯等。聚合單元的羥基苯乙烯類單體可以是鄰位體、間位體、對位體或這些的混合物，優(yōu)選對位體或間位體。

而且，通式(1)所表示的羥基苯乙烯類聚合物為共聚物時的其他乙烯基類單體，即作為提供構(gòu)成單元x的單體，可以列舉陰離子類、陽離子類等的離子性單體或非離子性單體，甲基丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯醚、馬來酸酯、延胡索酸酯、α-烯烴等的公知化合物。

作為這些的化合物的具體實例，作為代表可以列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或它們的酸酐及其單烷基酯或羧基乙基乙烯醚等的不飽和羧酸單體，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等的不飽和磺酸單體，乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯等的不飽和磷酸單體，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的α,β-不飽和羧酰胺，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及馬來酸、延胡索酸的二酯等α,β-不飽和羧酸的酯，羥甲基丙烯酰胺等的不飽和羧酸的取代酰胺類，丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不飽和羧酸的腈，乙酸乙烯酯、氯化乙烯、氯乙酸乙烯酯等之外，二乙烯基苯等的二乙烯基化合物，亞乙烯基化合物，苯乙烯所代表的芳香族乙烯基化合物，乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮所代表的雜環(huán)乙烯基化合物，乙烯酮化合物、丙烯等的單烯烴化合物，丁二烯等的共役二烯烴化合物，烯丙醇等的烯丙基化合物、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯等。所述化合物的1種或2種以上適宜作為提供構(gòu)成單元x的乙烯基類單體使用。

這些的單體中，無特別限定，全都能使用，但在形成聚合物時，適宜使用例如表示下述構(gòu)成單元的單體。

[化5]

本發(fā)明中的羥基苯乙烯類聚合物可以是僅僅上述那樣的羥基苯乙烯類單體之間的均聚物或共聚物，但是，在作為與其他聚合性乙烯基類單體、即提供構(gòu)成單元x的乙烯基類單體的共聚物的情況下，該乙烯基類單體/羥基苯乙烯類單體的比例例如以摩爾比適宜為10/1~20/1。

若提供構(gòu)成單元x的乙烯基類單體的比例超過羥基苯乙烯類單體的20倍量(摩爾比)，則無法發(fā)揮羥基苯乙烯類單體的效果，因此不優(yōu)選，若該乙烯基類單體的比例不足10倍量，無法發(fā)揮共聚的效果，因此并不需要與該乙烯基類單體共聚。因此，本發(fā)明中，這樣的該乙烯基類單體的構(gòu)成單元x的個數(shù)為m≥0。

而且，關(guān)于羥基苯乙烯類單體的取代基，可列舉以下的(i)~(vi)之類的取代基。

[化6]

此處，m為h、堿金屬、堿土金屬或有機陽離子(例如胺類)，例如優(yōu)選li、na、k、mg、ca、sr、ba等?；腔膶?dǎo)入能夠通過使用發(fā)煙硫酸或硫酸酐等作為磺化劑的通常的磺化法完成。

[化7]

此處，r⁴~r⁸相同或不同，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香基或h，進一步r⁶和r⁷可經(jīng)由n基形成環(huán)。而且，y^2-表示反離子、例如鹵素離子、有機酸陰離子、無機酸陰離子等。此處，作為直鏈或支鏈烷基可列舉碳原子數(shù)1~36的(例如甲基等)，作為烷基衍生物基可列舉羥基烷基、氨基烷基、磷酸烷基、巰基烷基等，作為芳香基可列舉以碳原子數(shù)1~16的直鏈、支鏈烷基取代的苯甲基等。優(yōu)選列舉直鏈或支鏈烷基、羥基烷基、或以碳原子數(shù)1~5的直鏈或支鏈烷基取代的芳香基。對于上述叔胺基的導(dǎo)入，例如通過使用二烷基胺和甲醛的曼尼奇反應(yīng)，能夠容易地得到-ch2-n(r⁶)(r⁷)。對于季銨堿的導(dǎo)入，例如通過對上述叔胺化物進行利用鹵代烷的季銨化作用，能夠容易地得到

[化8]

。

[化9]

此處，r⁴、r⁵與上述相同，r¹²~r¹²相同或不同，表示直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香基或h。而且，w為s或o，q表示0或1，r表示0、1或2。此處，作為直鏈或支鏈烷基，可列舉碳原子數(shù)1~36的；作為烷基衍生物基，可列舉羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基、磷酸烷基等，作為芳香基，可列舉以碳原子數(shù)1~16的直鏈或支鏈烷基取代的苯基。優(yōu)選列舉碳原子數(shù)18的直鏈或支鏈烷基、羥基烷基、或以碳原子數(shù)1~5的直鏈或支鏈烷基取代的芳香基。

式(iii-1)所表示的基團，例如特開昭53-71190號公報中公開的那樣，能夠通過將羥基苯乙烯類聚合物羥甲基化后，與磷酸或磷酸酯基導(dǎo)入體反應(yīng)來得到。式(iii-2)所表示的羥基苯乙烯類聚合物，例如特開昭53-47489號公報中公開的那樣，能夠通過先將羥基苯乙烯類聚合物鹵化或鹵甲基化，再與3價磷化合物反應(yīng)(阿爾布佐夫反應(yīng))，隨后將其熱重排來得到。

[化10]

此處，r⁴、r⁵與上述相同，r¹³、r¹⁴、r¹⁵相同或不同，表示直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香基或h。而且s表示0或1。而且，y^3-表示反離子，例如鹵素離子、有機酸陰離子、無機酸陰離子等。該含有鏻基的羥基苯乙烯類聚合物，例如特公昭61-34444號公報所示的那樣，通過將鹵化氫和甲醛作用，進行鹵代甲基化(例如-ch2cl化)，隨后作用于3價的亞磷酸酯類，即能夠容易地得到。

[化11]

此處，y¹、y⁴表示鹵素，r⁴、r⁵、r⁶與上述相同。t表示0或1。

(vi)：另外，可以列舉碳原子數(shù)1~18的烷基或碳原子數(shù)6~18的芳基。

通式(1)中，作為上述羥基苯乙烯類單體的取代基的y以及z的個數(shù)，分別以聚合物中的平均值計，為0≤k≤2、0≤p≤2，而且，oh的個數(shù)u為0＜u≤2。

能夠用作本發(fā)明中的蝕刻液的構(gòu)成成分的羥基苯乙烯類聚合物的重量平均分子量為1000~5萬的范圍、優(yōu)選1000~2萬的范圍、更優(yōu)選1000~1萬的范圍。從該聚合物的易獲得性的觀點出發(fā)，優(yōu)選重量平均分子量1000以上，從金字塔尺寸的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選重量平均分子量5萬以下。

需說明的是，本說明書中，羥基苯乙烯類聚合物的重量平均分子量是通過與使用gpc的下述木素磺酸及其鹽的分子量·分子量分布的測定方法相同(溶劑不同)的方法得到的值。

在羥基苯乙烯類聚合物中，以該聚合物的對堿性水溶液的溶解性以及蝕刻中的脫泡性的觀點，優(yōu)選存在氨基、磷酸基、磺基等的極性基(不含羥基、芳香環(huán))。該優(yōu)選的極性基密度的范圍為相對于該聚合物的每500單位分子量在平均0.01~5個之間。若極性基密度不足0.01，存在對水溶液的溶解性、脫泡性降低的傾向，若超過5個，存在太陽能電池用半導(dǎo)體基板中的金字塔形狀的均勻性受損的傾向。

對于本發(fā)明的蝕刻液，上述聚合物及其衍生物的分子量、構(gòu)成單元、極性基的種類和密度、主鏈的種類等的因素是實現(xiàn)本質(zhì)功能的重要因素。

本發(fā)明的蝕刻液中的聚羥基苯乙烯類成分、即[通式(1)所表示的至少一種羥基苯乙烯類聚合物]的濃度優(yōu)選例如1~50,000ppm的范圍、更優(yōu)選10~30,000ppm的范圍、進一步優(yōu)選50~10,000ppm的范圍。從有效除去在蝕刻處理中產(chǎn)生的氣泡、進一步在基板表面高效形成凹凸、尤其是金字塔形狀的觀點出發(fā)，該濃度優(yōu)選1ppm以上，從確保蝕刻速度或表面外觀品質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選50,000ppm以下。

木素磺酸或木素磺酸鹽是將制造紙漿時副生的紙漿廢液通過各種方法處理得到的化合物，主成分是木素磺酸鹽或木素磺酸。木素的化學(xué)構(gòu)造是以苯丙烷基為基本骨架，將其形成3維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造組織而獲得的化合物。

木素磺酸或木素磺酸鹽根據(jù)分離方法而有各種名稱。例如，若木素是作為殘渣得到的，可列舉硫酸木素、鹽酸木素、銅銨木素(酸化銅アンモニウムリグニン)、高碘酸木素等。若木素是溶解得到的，可列舉1)采用無機試劑的：木素磺酸、堿性木素、硫代木素、氯代木素、2)采用酸性有機試劑的：醇木素、二氧雜環(huán)己烷木素、苯酚木素、巰基乙酸木素、乙酸木素、水溶性木素(ヒドロトロピックリグニン)、3)采用鹽酸性有機試劑的：brauns天然木素、丙酮木素、nord木素、bjorkman木素等。本發(fā)明中，可以將上述分離木素或其衍生物作為原料進行磺化得到木素磺酸或其鹽。另外，氧化處理，進行增加羧基等的化學(xué)改性得到的木素磺酸或木素磺酸鹽也可在本發(fā)明中使用。能夠在本發(fā)明中使用的木素磺酸以及木素磺酸鹽中，可以含有制造紙漿時的雜質(zhì)，其量越少越優(yōu)選。若雜質(zhì)多，存在金字塔的一部分產(chǎn)生形狀崩毀，金字塔形狀的均勻性受損的傾向。

對于木素磺酸以及木素磺酸鹽，由各家紙漿制造商制造販?zhǔn)蹟?shù)量非常多的商品。分子量也跨越180~100萬，各種磺化度、各種鹽、化學(xué)改性的、以重金屬離子調(diào)節(jié)的等，種類豐富。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：這些各種木素磺酸及其鹽并非全部適于本發(fā)明的目的，其效果也參差不齊，在使用某種特定的木素磺酸或其鹽時，硅半導(dǎo)體基板的各向異性性蝕刻良好地進行，凹凸構(gòu)造(金字塔形狀)良好地形成，本發(fā)明的目的之完成度大大增加。

即，作為能夠適用于本發(fā)明的木素磺酸或其鹽，滿足以下1)~3)的全部條件。

1)分子量不足1000的低分子成分以及分子量10萬以上的高分子成分非常少或被完全除去。具體而言，分子量分布的峰在1000~10萬之間、優(yōu)選2000~6萬之間，且至少50重量%以上的成分在該分子量區(qū)域中存在。

2)磺基密度(即，磺化度)相對于每500單位分子量為平均0.6以上且不足3。

3)每500單位分子量的羧基為0~3個。

需說明的是，上述1)中的分子量·分子量分布的測定通過如下所示的gpc(凝膠滲透色譜法)法實施。

(a)樣品制備

試樣中加入相同質(zhì)量的水，作為gpc用的樣品。

(b)柱

(b-1)木素磺酸或其鹽的情況下，形成保護柱tsx(東ソー(株)制)hxl(6.5mmφ×4cm)1根、tsk3000hxl(7.8mmφ×30cm)1根和tsk2500hxl(7.8mmφ×30cm)1根的構(gòu)成。從注入口側(cè)以保護柱-3000hxl-2500hxl的順序連接。

(b-2)羥基苯乙烯類聚合物的情況下，形成4根tsxgel(東ソー(株)制)superhz1000的構(gòu)成。

(c)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

使用聚苯乙烯(東ソー(株)制)。

(d)溶出液

木素磺酸或其鹽的情況下使用水，羥基苯乙烯類聚合物的情況下使用四氫呋喃(thf)。

(e)柱溫度

室溫(25℃)。

(f)檢測器

使用uv(紫外分光光度計)。波長通過苯酚的紫外最大峰定量。

(g)用于分子量計算的分割法

時間分割(2秒)。

能夠用于本發(fā)明的木素磺酸鹽的種類無特別限定，上述木素磺酸的na鹽、k鹽、ca鹽、銨鹽、cr鹽、fe鹽、al鹽、mn鹽、mg鹽等的任一種都可用于本發(fā)明。

而且，上述木素磺酸或其鹽中，能螯合fe、cr、mn、mg、zn、al等的重金屬離子的也能夠用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，只要滿足上述1)~3)的條件，進一步加成萘或苯酚等的其他有機化合物或有機高分子的木素磺酸或其鹽也能夠用于本發(fā)明。

本發(fā)明的蝕刻液中的[選自木素磺酸及其鹽的至少一種]的濃度能夠優(yōu)選使用例如0.001~10000ppm的范圍。從有效除去蝕刻處理中產(chǎn)生的氣泡、進一步在基板表面高效地形成凹凸、尤其是金字塔形狀的觀點出發(fā)，該濃度優(yōu)選0.001ppm以上、更優(yōu)選0.1ppm以上、進一步優(yōu)選2ppm以上、進一步優(yōu)選20ppm以上。另一方面，從使所形成的凹凸、尤其是金字塔形狀整齊的觀點以及蝕刻速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選10000ppm以下、更優(yōu)選1000ppm以下、更優(yōu)選500ppm以下。木素磺酸及其鹽可單獨使用1種，也可并用2種以上。

選自下述螯合劑、硅酸以及硅酸鹽的至少一種成分，通過在上述堿性蝕刻液中進一步含有而能夠進一步提高初始回復(fù)性和結(jié)構(gòu)品質(zhì)，因此優(yōu)選。

能夠適于用于本發(fā)明中的螯合劑為有機螯合化合物。作為有機螯合化合物，可列舉在分子內(nèi)含有羧基和/或羧酸酯基的螯合化合物和/或其鹽、在分子內(nèi)含有膦酸(鹽)基或磷酸(鹽)基的螯合化合物和/或其鹽、以及其他螯合化合物。以下，記載能夠適于用于本發(fā)明中的螯合劑的具體實例。

作為在分子內(nèi)含有羧基和/或羧酸酯基的螯合化合物和/或其鹽，存在具有羥基的羥基羧酸和/或其鹽和不具有羥基的羧酸和/或其鹽。作為羥基羧酸和/或其鹽，可列舉檸檬酸(鹽)、乳酸(鹽)、沒食子酸(鹽)等。作為不具有羥基的羧酸和/或其鹽，可列舉乙二胺四乙酸(鹽)、二亞乙基三胺五乙酸(鹽)、羥基乙基-亞氨基二乙酸(鹽)、1,2-二氨基環(huán)己烷四乙酸(鹽)、三亞乙基四胺六乙酸(鹽)、次氮基三乙酸(鹽)、β-丙氨酸二乙酸(鹽)、天冬氨酸二乙酸(鹽)、甲基甘氨酸二乙酸(鹽)、亞氨基二琥珀酸(鹽)、絲氨酸二乙酸(鹽)、天冬氨酸(鹽)以及谷氨酸(鹽)、均苯四酸(鹽)、苯多甲酸(ベンゾポリカルボン酸)(鹽)、環(huán)戊烷四甲酸(鹽)等，進一步可列舉羥丁二酸羧基甲酯、2,2'-氧二丁二酸(オキシジサクシネート)、馬來酸衍生物、草酸(鹽)、丙二酸(鹽)、琥珀酸(鹽)、戊二酸(鹽)、己二酸(鹽)等。

作為在分子內(nèi)含有膦酸(鹽)基或磷酸(鹽)基的螯合劑和/或其鹽，可列舉甲基二膦酸(鹽)、氨基三(亞甲基膦酸)(鹽)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(鹽)、次氮基三亞甲基膦酸(鹽)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、丙二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(鹽)、三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)(鹽)、三氨基三乙基胺六(亞甲基膦酸)(鹽)、反式-1,2-環(huán)己烷二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、乙二醇醚二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)以及四亞乙基五胺七(亞甲基膦酸)(鹽)、偏磷酸(鹽)、焦磷酸(鹽)、三聚磷酸(鹽)以及六偏磷酸(鹽)等。

作為其他螯合劑，可列舉n,n'-二(亞水楊基)-1,2-乙烷二胺、n,n'-二(亞水楊基)-1,2-丙烷二胺、n,n'-二(亞水楊基)-1,3-丙烷二胺以及n,n'-二(亞水楊基)-1，4-丁烷二胺、抗壞血酸(鹽)等。

螯合化合物形成鹽時，作為其鹽，可列舉上述物質(zhì)。本說明書中，作為螯合化合物，可單獨使用1種，或并用2種以上。

作為本發(fā)明的能夠在用于處理太陽能電池用半導(dǎo)體基板表面的堿性蝕刻液中使用的優(yōu)選螯合劑的一個實施方式，可列舉例如選自以下組的有機螯合化合物的至少一種以上(次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、甲基二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、次氮基三亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)以及三氨基三乙基胺六(亞甲基膦酸)以及它們的鹽)。

本發(fā)明的蝕刻液中的螯合劑的濃度無特別限定，優(yōu)選為1~50000ppm。若上述濃度為1ppm以上，則因為抑制tex形狀的混亂的理由而優(yōu)選，若上述濃度為50000ppm以下，則因為確保蝕刻量的理由而優(yōu)選。更優(yōu)選的上述濃度的范圍為1~10000ppm，更優(yōu)選2~5000ppm，若在該范圍，在制品的保存穩(wěn)定性的方面也有效。

通過使用上述特定的螯合劑，能夠封鎖蝕刻液中的金屬離子，因此能夠防止光吸收效率的降低和發(fā)電效率的降低，制成高性能的具有凹凸形狀的半導(dǎo)體基板。

能夠包含在本發(fā)明的蝕刻液中的硅酸和/或硅酸鹽的種類無特別限定，優(yōu)選選自金屬硅、二氧化硅、硅酸以及硅酸鹽的至少一種。

作為硅酸鹽，優(yōu)選堿金屬的硅酸鹽，可列舉例如正硅酸鈉(na4sio4·nh2o)以及偏硅酸鈉(na2sio3·nh2o)等的硅酸鈉，k4sio4·nh2o以及k2sio3·nh2o等的硅酸鉀，li4sio4·nh2o以及l(fā)i2sio3·nh2o等的硅酸鋰等。這些硅酸鹽可將化合物本身添加至蝕刻液中使用，也可以將硅晶片、硅錠、硅切削粉等的硅元素材料或二酸化硅直接溶解于堿性劑中形成反應(yīng)物得到的硅酸鹽化合物作為硅酸鹽使用。本發(fā)明中，從易獲得性的觀點出發(fā)，優(yōu)選jis1號硅酸鹽。

本發(fā)明的蝕刻液中的硅酸和/或硅酸鹽的含量(僅含硅酸時硅酸的含量、僅含硅酸鹽時硅酸鹽的含量、含硅酸以及硅酸鹽時它們的總量)無特別限定，優(yōu)選0.01~10重量%，更優(yōu)選0.1~5重量%，進一步優(yōu)選0.2~3重量%。將上述硅元素材料或二酸化硅溶解供給時，換算為si原子計，優(yōu)選上述濃度范圍。

上述硅酸和/或硅酸鹽的含量對蝕刻速率的穩(wěn)定化產(chǎn)生影響。穩(wěn)定蝕刻速率的硅酸和/或硅酸鹽的含量根據(jù)下述堿性劑的濃度、或蝕刻時的蝕刻液的溫度等的條件來變化。因此，最合適的硅酸和/或硅酸鹽的含量可根據(jù)堿性劑的濃度等決定。

堿性劑是以蝕刻液蝕刻基板表面時，為了在基板表面形成金字塔狀凹凸所需要的成分。

本發(fā)明的蝕刻液中包含的堿性劑的種類無特別限定，能夠使用有機堿以及無機堿(無機アルキル)的任一種。作為有機堿，優(yōu)選例如氫氧化四甲銨等的季銨鹽、鏈烷醇胺等。作為無機堿，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，尤其優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。這些堿性劑可單獨使用，或混合2種以上使用。

蝕刻液中的堿的濃度無特別限定，優(yōu)選0.5~50重量%，更優(yōu)選1~30重量%，進一步優(yōu)選2~20重量%。尤其是若堿的濃度為0.5重量%以上，則蝕刻液的耐久性顯著提高，即使反復(fù)使用蝕刻液，也能夠在基板表面均勻地形成希望的尺寸的凹凸。若超過50重量%，則溶解有羥基苯乙烯類聚合物的溶液的粘性升高，操作變困難，不優(yōu)選。

本發(fā)明的蝕刻液中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可含有其他成分。例如通過含有氨基酸、高分子聚合物、乙二醇醚類等作為助劑，能夠提高由含有羥基苯乙烯類聚合物產(chǎn)生的效果(效率良好地向基板內(nèi)收集入射光)。而且，本發(fā)明的蝕刻液的溶劑優(yōu)選水。

本發(fā)明的蝕刻液的調(diào)節(jié)方法無特別限定，能夠采用現(xiàn)有公知的方法。對于本發(fā)明的蝕刻液組成，使用時的組成優(yōu)選上述組成范圍，運輸時的組成，可為了輸送成本消減的目的而濃縮化。優(yōu)選3倍以上的濃縮化運輸。

而且，若為本發(fā)明的蝕刻液，則通過在由于蝕刻處理太陽能電池用半導(dǎo)體基板而逐漸劣化的蝕刻液中添加溶解有羥基苯乙烯類聚合物的堿性水溶液，回復(fù)金字塔形狀的凹凸形成力的效果高。例如，相隔蝕刻的一定間隔，通過追加初始摻混量的5~50體積%左右，能夠穩(wěn)定地得到高品質(zhì)的凹凸構(gòu)造。因此，本發(fā)明中的羥基苯乙烯類聚合物的堿性水溶液能夠作為蝕刻力回復(fù)劑使用。

作為本發(fā)明的蝕刻力回復(fù)劑的組成，含有上述通式(1)所表示的羥基苯乙烯類聚合物和上述堿性劑，更優(yōu)選進一步含有選自木素磺酸、該木素磺酸的鹽、上述螯合劑、上述硅酸以及該硅酸的鹽的至少一種。

通過在反復(fù)處理太陽能電池用半導(dǎo)體基板而劣化的蝕刻液中添加堿性劑，能夠回復(fù)蝕刻力。進一步，為了改善金字塔形狀的均勻性、面整體的均勻性，通過將上述通式(1)所表示的羥基苯乙烯類聚合物和堿性劑共同添加，即使不替換劣化的蝕刻液，也能夠增加蝕刻處理批數(shù)。由于能夠連續(xù)使用初始裝填的蝕刻液，有提高工業(yè)價值的效果。

本發(fā)明的太陽能電池用半導(dǎo)體基板的制造方法含有蝕刻工序，其中以本發(fā)明的蝕刻液蝕刻太陽能電池用半導(dǎo)體基板的基板表面，在基板表面形成凹凸。

作為太陽能電池用半導(dǎo)體基板，優(yōu)選單晶硅基板以及多晶硅基板(不論p型、n型)，也可使用采用銅·銦或砷化鎵等的半導(dǎo)體化合物的單晶半導(dǎo)體基板。作為供蝕刻的半導(dǎo)體基板的原料的硅錠等的切斷方式無特別限定，可列舉游離磨料方式或固定磨料方式等，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選固定磨料方式。

蝕刻工序中，將本發(fā)明的蝕刻液接觸于基板表面的方法無特別限定，優(yōu)選在蝕刻液中浸漬太陽能電池用半導(dǎo)體基板的方法。以下，以浸漬方法為例，說明本發(fā)明的制造方法。

采用浸漬方法的蝕刻工序是指，例如在規(guī)定的容器中加入本發(fā)明的蝕刻液，在其中浸漬太陽能電池用半導(dǎo)體基板的工序。

蝕刻工序中的、上述容器內(nèi)的蝕刻液的溫度無特別限定，可適宜地設(shè)定，若考慮到生產(chǎn)和品質(zhì)，優(yōu)選70~98℃的范圍，更優(yōu)選80℃~95℃的范圍。

而且，蝕刻工序中的、太陽能電池用半導(dǎo)體基板的在蝕刻液中的浸漬時間也無特別限定，可適宜地設(shè)定，若考慮到生產(chǎn)和品質(zhì)，優(yōu)選5~40分，更優(yōu)選10~30分的范圍。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在單晶硅基板的情況下，由于使用本發(fā)明的蝕刻液，能夠連續(xù)地在比目前數(shù)量更多的太陽能電池用半導(dǎo)體基板的基板表面均勻地形成希望的尺寸的金字塔狀凹凸。而且，能夠?qū)⒕哂斜景l(fā)明的蝕刻劑的組成的試劑作為回復(fù)蝕刻力的蝕刻力回復(fù)劑添加至蝕刻槽內(nèi)。通過這樣地使用蝕刻力回復(fù)劑，能夠增加蝕刻處理的連續(xù)使用次數(shù)，因此優(yōu)選。在多晶硅基板的情況下，金字塔的尺寸·形狀根據(jù)晶體取向面而各自不同，能夠在各自的晶體取向面內(nèi)均勻地形成金字塔狀凹凸。而且，對于使用本發(fā)明的堿式蝕刻液，蝕刻多晶硅基板時，與現(xiàn)有使用的氫氟酸·硝酸等的混合酸相比，在作業(yè)環(huán)境和安全性、廢液處理成本的方面有優(yōu)點。

根據(jù)這樣的本發(fā)明的制造方法，能夠使蝕刻后的太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面上形成的金字塔形狀的平均尺寸為0.5~30μm。

根據(jù)這樣的本發(fā)明的制造方法，能夠大大降低蝕刻后的太陽能電池用半導(dǎo)體基板的光反射率。具體而言，蝕刻后的太陽能電池用半導(dǎo)體基板(單晶硅基板)的波長600nm的光反射率優(yōu)選10%以下。而且，蝕刻后的太陽能電池用半導(dǎo)體基板(多晶硅基板)的波長600nm的光反射率優(yōu)選25%以下。光反射率的測定方法如下所述。

本發(fā)明的制造方法中制造的太陽能電池用半導(dǎo)體基板是使用本發(fā)明的蝕刻液制造的太陽能電池用半導(dǎo)體基板，在單晶硅基板中，其基板表面上底面的最大邊長優(yōu)選1~30μm、更優(yōu)選其上限值為25μm、進一步優(yōu)選上限為20μm，形成金字塔狀的均勻凹凸。進一步根據(jù)本發(fā)明，能夠以高生產(chǎn)性得到低反射率的太陽能電池用半導(dǎo)體基板。若使用本發(fā)明的蝕刻液，則比使用現(xiàn)有的蝕刻液更能均勻地在基板表面上形成希望的尺寸的上述凹凸。而且，在多晶硅基板中，其基板表面上底面的最大邊長優(yōu)選0.5~30μm、更優(yōu)選0.5~10μm、進一步優(yōu)選0.5~5μm，形成金字塔狀的均勻凹凸。需說明的是，金字塔狀凹凸是指以金字塔狀(四角錐狀)的凸部在太陽能電池用半導(dǎo)體基板表面排列的方式形成的凸部。

作為在基板表面上形成的金字塔形狀的尺寸，其平均尺寸優(yōu)選0.5~30μm、更優(yōu)選1~10μm、進一步優(yōu)選1~5μm。從光反射率降低的觀點出發(fā)，該平均尺寸優(yōu)選0.5μm以上，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，該平均尺寸優(yōu)選30μm以下。上述平均尺寸的大小的金字塔形狀能夠通過使用本發(fā)明的蝕刻液的本發(fā)明的制造方法實現(xiàn)。

本發(fā)明的太陽能電池用半導(dǎo)體基板的一個特征在于光反射率非常小，例如單晶硅基板的情況下，具有優(yōu)選10%以下、更優(yōu)選9.5%以下、進一步優(yōu)選9.0%以下的波長600nm下的光反射率。多晶硅基板的情況下，具有優(yōu)選25%以下、更優(yōu)選23%以下、進一步優(yōu)選15%以下的波長600nm下的光反射率。光反射率的測定方法如下所述。

如上所述，在使用本發(fā)明的蝕刻液進行蝕刻處理而形成的太陽能電池用半導(dǎo)體基板表面上，無間隙地形成希望的尺寸的金字塔狀凹凸。因此，使用現(xiàn)有公知的蝕刻進行蝕刻處理而形成的太陽能電池用半導(dǎo)體基板表面和使用本發(fā)明的蝕刻液進行蝕刻處理而形成的太陽能電池用半導(dǎo)體基板表面能夠根據(jù)金字塔狀凹凸的尺寸的偏差和金字塔狀的凸部之間的間隔尺寸等來區(qū)別。

而且，使用本發(fā)明的太陽能電池用半導(dǎo)體基板，能夠以公知的方法制造太陽能電池。具備這樣的太陽能電池用半導(dǎo)體基板的太陽能電池也包含于本發(fā)明中。

實施例

以下列舉實施例進一步具體說明本發(fā)明，但這些實施例是例示性的表示。

實施例1~43以及比較例1~9

根據(jù)表1中所示的摻混組成配制的蝕刻液中，將表面上具有晶體取向(100)面的n型單晶硅基板(一邊156mm的正方形、厚度150μm)在80~90℃下浸漬15~30分鐘。以目視、激光顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理后的基板表面的結(jié)果示于表1。使用的螯合劑為dtpa(二亞乙基三胺五乙酸)以及hedp(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸)，在表中分別略記為a或b。需說明的是，具體的蝕刻處理的操作如以下的[蝕刻處理]中記載的那樣。實施例1~43以及比較例1~9中的蝕刻液的25℃下的ph為12~14的范圍。

實施例45~56以及比較例10

根據(jù)表1中所示的摻混組成配制的蝕刻液中，使用p型多晶硅基板(固定磨料切斷品，一邊156mm的正方形、厚度200μm)，螯合劑為dtpa以及抗壞血酸鈉(在表中分別略記為a或c)，除此之外，與實施例1同樣地處理。實施例45~56以及比較例10中的蝕刻液的25℃下的ph為12~14的范圍。在多晶硅基板上，使用多晶a型(通常的多晶si)、多晶b型(類單晶si(モノライクsi)：晶粒的尺寸增大的類型，以在表面上100面占據(jù)大部分的方式成長的多晶)這2種，在實施例48、49中使用多晶b型，此外的實施例中使用多晶a型。

比較例11、12

除了使蝕刻液的組成為46%氫氟酸、60%硝酸和純水以體積比為1：3：3以外，與實施例45同樣地處理。比較例11、12中的蝕刻液的25℃下的ph為1以下。

實施例44

對于蝕刻液的持久性(連續(xù)使用性)，對液量30l的初始蝕刻液，對基板支持用盒(最多30片/盒)設(shè)置多個上述硅基板，以此為1批進行多次處理。此時，堿的消耗劇烈，因此通過自動滴定裝置求得消耗的koh，每批補給其該當(dāng)量的koh。初始的蝕刻液的組成以及評價結(jié)果示于表2。需說明的是，具體的蝕刻處理的操作如以下的[蝕刻處理]中記載的那樣。實施例44中的蝕刻液的25℃下的ph為13.5。

[表2-1]

[表2-2]

在表2中記載了第1批次的蝕刻處理后進行基板評價的實例、第10批次的蝕刻處理后進行基板評價的實例、以及第35批次的蝕刻處理后進行基板評價的實例。在實施例44中，在第10批次和第20批次，在槽內(nèi)追加羥基苯乙烯(下述的聚合物a)繼續(xù)連續(xù)試驗。聚合物a的追加量為槽內(nèi)的蝕刻液的0.05重量%。

[蝕刻處理]

在蝕刻容器中，單晶硅基板的情況下使用sus304制的約3l圓筒形槽，向其中加入3l蝕刻液，從下部用sus制投入加熱器升溫，將溫度范圍維持于設(shè)定溫度±1℃。多晶硅基板的情況下，使用sus304制的約5l圓筒形槽，向其中加入5l蝕刻液，從下部用ih加熱器升溫，將溫度范圍維持于設(shè)定溫度±1℃?；逋度肫瑪?shù)為1片。從蝕刻液中取出后，迅速通過流水實施對該基板的淋洗洗滌，以熱風(fēng)干燥。對于干燥后的基板，以下述標(biāo)準(zhǔn)評價。

一方面，關(guān)于實施例44的連續(xù)使用性的確認(rèn)，使用sus304制的約35l箱型形狀的槽，向其中加入30l的蝕刻液，從下部用sus制投入加熱器升溫，通過液體循環(huán)攪拌(5l/分)進行液體攪拌，將溫度范圍維持于設(shè)定溫度的90℃±1℃?；逋度肫瑪?shù)為30片。設(shè)計不妨礙液體循環(huán)的夾具，以4mm間隔插入基板。達到處理時間的15分之時，從蝕刻液將基板與盒一同取出后，迅速通過流水實施淋洗洗滌，以熱風(fēng)干燥。對于干燥后的基板，以下述標(biāo)準(zhǔn)評價。需說明的是，由于基板的片數(shù)為多片，實施例44的評價以所有基板的平均值表示。

斑·筋：以目視判斷基板整面有無斑、筋。

a：沒有色斑或細(xì)小的筋，是整面均質(zhì)的表面。

b：極小部分存在色斑或細(xì)小的筋。

c：存在色斑或細(xì)小的筋狀部。

d：色斑或筋斑在整面上存在。

光亮(テカリ)：光亮是指不形成金字塔構(gòu)造的凹凸，殘存(100)鏡面本身，形成反射光從而可看見光亮的表面性狀的現(xiàn)象，以目視觀察評價。其程度如下所述地分類判斷。需說明的是，本說明書中，僅評價單晶硅基板的光亮。

a：無光亮。即使以激光顯微鏡觀察，也確認(rèn)以金字塔構(gòu)造的凹凸覆蓋。

b：無光亮。在目視水平，無法確認(rèn)光亮，但若以激光顯微鏡觀察，則能夠確認(rèn)未形成金字塔構(gòu)造的凹凸的區(qū)域。

c：部分有光亮。

d：在整面上確認(rèn)光亮。

彗星狀缺陷：彗星狀缺陷是指在蝕刻后的基板表面以目視觀察到的縱向細(xì)長的水滴狀傷痕。

a：在基板表面不存在上述定義的彗星狀缺陷。

b：在基板表面的不足3面積%的范圍內(nèi)存在上述定義的彗星狀缺陷。

c：在基板表面的3面積%以上且不足5面積%的范圍內(nèi)存在上述定義的彗星狀缺陷。

d：在基板表面的5面積%以上的范圍內(nèi)存在上述定義的彗星狀缺陷。

保存穩(wěn)定性：對于實施例8、9、16、17、24以及25中制備的蝕刻液，評價下述的蝕刻液的保存穩(wěn)定性。蝕刻液制備后，將其在40℃下儲藏1個月。其后，使用儲藏后的各蝕刻液，以對應(yīng)的各個實施例所示的方法進行蝕刻處理，評價處理后的基板表面。然后，比較使用儲藏前的蝕刻液的基板表面的評價與使用儲藏后的蝕刻液的基板表面的評價，以下述標(biāo)準(zhǔn)評價保存穩(wěn)定性。

a：即使使用儲藏后的蝕刻液，也幾乎未確認(rèn)基板表面的金字塔形狀以及表面外觀(表面品質(zhì))的劣化。

b：在使用儲藏后的蝕刻液的情況下，少量確認(rèn)基板表面的金字塔尺寸的均勻性的劣化。

c：在使用儲藏后的蝕刻液的情況下，在基板表面少量確認(rèn)光亮的產(chǎn)生，確認(rèn)蝕刻量的20%以上的增加。

金字塔尺寸：單晶硅基板的情況下，以激光顯微鏡觀察基板表面，從大的開始，對10個金字塔形狀測定金字塔尺寸。其在3個視野內(nèi)實施，進行平均化，作為平均金字塔尺寸。而且，對于一部分基板，并用掃描電子顯微鏡進行觀察。多晶硅基板的情況下，以激光顯微鏡觀察基板表面，在相對于基板表面垂直地站立的金字塔中，從大的開始，對10個金字塔形狀測定金字塔尺寸。其在3個視野內(nèi)實施，進行平均化，作為平均金字塔尺寸。

金字塔尺寸的均勻性(偏差)：利用掃描電子顯微鏡觀察(5000倍率)判斷上述平均金字塔尺寸的50%以下的小金字塔尺寸的存在比例。多晶硅基板中，是相對于基板表面垂直地站立的金字塔中的存在比例。

a：不足平均金字塔尺寸的50%的金字塔尺寸，僅存在不足20%。

b：同上的金字塔尺寸，存在20~40%。

c：同上的金字塔尺寸，存在40%以上。

d：金字塔彼此之間的間隙存在10%以上。

上述激光顯微鏡使用(株)キーエンス社制的激光顯微鏡vk-x100，以物鏡100倍、(目鏡20倍)、倍率2000倍攝像，在紙上印刷后，測定金字塔的底邊尺寸，將該底邊尺寸作為金字塔尺寸。掃描電子顯微鏡使用hitachi制su3500，以加速電壓2~5kv來觀察。

需說明的是，顯示實施例17中蝕刻處理后的基板的表面構(gòu)造的掃描電子顯微鏡照片在圖1中顯示。而且，顯示實施例44中蝕刻處理后的基板的表面構(gòu)造的掃描電子顯微鏡照片在圖2、圖3以及圖4中顯示。

蝕刻后的基板的反射率

對于該反射率的測定而言，對于單晶硅基板，使用島津制作所制的solidspec3700的分光光度計(附有積分球)，測定波長300~1200nm下的光反射率(2個視野)，使用波長600nm下的光反射率的平均值進行比較。對于多晶硅基板，使用hitachi制的uh4150的分光光度計(附有積分球)，測定波長300~1200nm下的光反射率(10個視野)，使用波長600nm下的光反射率的平均值進行比較。

蝕刻量

蝕刻量使用sartorius社制cp224s的精密天平，測定蝕刻反應(yīng)前后的基板質(zhì)量差來求得。

需說明的是，上述使用的羥基苯乙烯類聚合物、該聚合物的衍生物以及比較用成分的詳情示于表3-1以及表3-2。

[表3-1]

[表3-2]

需說明的是，上述使用的木素磺酸(鹽)以及比較用成分的詳情示于表4。

[表4]

通過使用含有以通式(1)表示的羥基苯乙烯類聚合物、即表中的a、b、c、d、e、f、g以及h

的任一個的蝕刻液，能夠制造具有反射率小、平均尺寸為1~20μm的金字塔形狀的太陽能電池用半導(dǎo)體基板。而且，根據(jù)本發(fā)明，能夠制造蝕刻量少、基板的其他表面特性、例如光亮、表面品質(zhì)以及金字塔尺寸的均勻性優(yōu)異的太陽能電池用半導(dǎo)體基板。

根據(jù)實施例4~6可知：通過在蝕刻液中摻混木素磺酸鹽，能夠進一步改善蝕刻處理后的基板的表面品質(zhì)(斑、筋、彗星狀缺陷)。

根據(jù)實施例8和9、實施例16和17、以及實施例24和25可知：通過在蝕刻液中摻混螯合劑，能夠進一步提高蝕刻液的保存穩(wěn)定性。

一方面，不含羥基苯乙烯類聚合物的比較例1~9中，基板的表面特性惡劣。比較例5、6以及8是使用苯酚或甲酚代替羥基苯乙烯類聚合物的實例，即使使用所述成分，基板的表面特性也惡劣，還能見到蝕刻量非常多的實例(比較例5以及6)。

根據(jù)實施例45~56可知：使用多晶硅基板的情況下，通過使用本發(fā)明的蝕刻液，與使用現(xiàn)有的堿性蝕刻液的實例(比較例10)相比，反射率更小。而且，可知：與現(xiàn)有的以僅含氫氟酸以及硝酸的混合酸進行蝕刻處理的實例(比較例11以及12)相比，能夠制造反射率更小、具有平均尺寸為1~20μm的金字塔形狀的太陽能電池用半導(dǎo)體基板。

根據(jù)實施例46和47，比較了螯合劑的抗壞血酸鈉的有無?？芍嚎箟难徕c具有減小金字塔尺寸的效果，對金字塔尺寸的控制有效。

根據(jù)實施例44可知，本發(fā)明的蝕刻液具有以下性能：即使連續(xù)使用至第10批次為止，也能維持與第1批次相同程度的蝕刻效果。而且，可知：通過每10批追加聚羥基苯乙烯，即使在第35批次的時間點，本發(fā)明的蝕刻液也能夠維持與第1批次相同程度的蝕刻效果。

工業(yè)可利用性

本發(fā)明的蝕刻液能夠作為對太陽能電池用半導(dǎo)體基板的表面進行蝕刻處理時的蝕刻液使用。