本發(fā)明涉及離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅-碳納米管球體及其制備方法、電池負(fù)極和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

近年來，能源危機(jī)日益嚴(yán)重，對(duì)新型能源的需求日益迫切。研究開發(fā)新型可替代能源和節(jié)能減排具有重要發(fā)展戰(zhàn)略意義。鋰離子電池作為一種綠色環(huán)保的新能源越來越受到人們的重視。高容量、長(zhǎng)壽命、安全性高的新型鋰離子電池成為人們追求的目標(biāo)。

鋰離子電池負(fù)極材料是電池的重要組成部分，負(fù)極材料在電池發(fā)展中占有舉足輕重的地位。在目前商業(yè)化的鋰離子電池中，普遍使用石墨作為負(fù)極材料。盡管石墨已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池，但其低的克容量限制了未來的應(yīng)用需求。

硅基材料具有較高的理論比容量(理論比容量4200mAh/g)，為石墨負(fù)極材料(372mAh/g)的十倍多，是最具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一，因而受到研究者的極大關(guān)注。但在循環(huán)過程中，硅基材料巨大的體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致其材料結(jié)構(gòu)崩塌和粉化，造成電極短路，不可逆容量大，循環(huán)穩(wěn)定性差；而且硅基材料電導(dǎo)率低，在循環(huán)過程中易導(dǎo)致硅-鋰的不可逆反應(yīng)，而納米化硅材料比表面積高，副反應(yīng)多，循環(huán)不穩(wěn)定。

為解決上述問題，通常將硅基材料制備成復(fù)合材料，如將硅基材料和石墨進(jìn)行復(fù)合，得到的硅-石墨復(fù)合材料具備石墨的長(zhǎng)循環(huán)性能和硅高容量的特點(diǎn)。但是這種復(fù)合材料，首先明顯降低了硅基材料的克容量，僅稍高于石墨材料，而且硅顆粒鑲嵌在石墨晶格內(nèi)，在硅材料反復(fù)體積變化過程中，會(huì)導(dǎo)致石墨殼體破裂，露出新鮮的硅表面，發(fā)生副反應(yīng)，容量快速衰減?？梢娍闯?，現(xiàn)有技術(shù)提供的硅基復(fù)合材料的克容量較低、循環(huán)穩(wěn)定性較差，倍率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種硅-碳納米管球體及其制備方法、電池負(fù)極和鋰離子電池，本發(fā)明提供的硅-碳納米管球體具有較高的克容量、循環(huán)穩(wěn)定性較好、倍率大。

本發(fā)明提供了一種硅-碳納米管球體的制備方法，包括：

將分散溶液進(jìn)行造粒，得到硅-碳納米管球體；

所述分散溶液包括硅顆粒和碳納米管。

優(yōu)選的，所述硅顆粒的粒徑為1nm～1000nm。

優(yōu)選的，所述硅顆粒與碳納米管的質(zhì)量比為(99.9～1):(0.1～99)。

優(yōu)選的，所述分散溶液的制備方法為：

將硅顆粒和水進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到硅分散液；

將所述硅分散液和碳納米管混合，得到分散溶液。

優(yōu)選的，所述硅顆粒為羥基化的硅顆粒；

所述碳納米管為羧基化的碳納米管。

優(yōu)選的，所述造粒的方法為噴霧干燥法造粒；

所述噴霧干燥法造粒的溫度為100℃～300℃；

所述噴霧干燥法造粒的速率為0.01mL/min～100mL/min。

本發(fā)明提供的方法制備的硅-碳納米管球體，通過將硅顆粒和碳納米管進(jìn)行復(fù)合，并通過造粒技術(shù)合成二次團(tuán)聚球體，這種二次團(tuán)聚得到的球體既可以克服微米級(jí)硅材料低電子導(dǎo)電率循環(huán)壽命衰減的問題，又可以解決納米硅材料首次不可逆容量較高以及由于比表面積能較高而存在的大量副反應(yīng)的缺點(diǎn)，因此，本發(fā)明提供的方法制備得到的硅-碳納米管球體克容量較高、電化學(xué)穩(wěn)定性較好、倍率高。此外，本發(fā)明提供的方法制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度較高。另外，本發(fā)明提供的硅-碳納米管球體的方法工藝簡(jiǎn)單，適合批量化工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的硅-碳納米管球體。

優(yōu)選的，所述硅-碳納米管球體的粒度為0.1微米～100微米。

本發(fā)明提供的硅-碳納米管球體是由上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的，這種方法制備得到的硅-碳納米管的克容量較高、電化學(xué)穩(wěn)定較好、倍率高。此外，這種硅-碳納米管的振實(shí)密度較高。

本發(fā)明提供了一種電池負(fù)極，包括上述技術(shù)方案所述的硅-碳納米管球體。

本發(fā)明提供的電池負(fù)極包括上述技術(shù)方案所述的硅-碳納米管球體，這種硅-碳納米管球體充分利用了硅材料高克容量的特性，又具有碳納米管的高離子和電子傳輸性，可作為電池負(fù)極材料使用，這種電池負(fù)極具有高容量、長(zhǎng)循環(huán)、大倍率的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負(fù)極為上述技術(shù)方案所述的電池負(fù)極。

本發(fā)明提供的鋰離子電池的電池負(fù)極采用的是包括上述技術(shù)方案所述硅-碳納米管球體的電池負(fù)極，所述硅-碳納米管球體具有較高的克容量以及穩(wěn)定的電化學(xué)性能，可用于高能量密度、大充放電倍率的鋰離子電池。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的硅-碳納米管球體的制備方法的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的噴霧干燥法造粒的流程示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的硅-碳納米管球體的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的掃描電鏡圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例6提供的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線；

圖6為本發(fā)明比較例1提供的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明提供了一種硅-碳納米管球體的制備方法，包括：

將分散溶液進(jìn)行造粒，得到硅-碳納米管球體；

所述分散溶液包括硅顆粒和碳納米管。

本發(fā)明將分散溶液進(jìn)行造粒，得到硅-碳納米管球體。在本發(fā)明中，所述分散溶液包括硅顆粒和碳納米管。在本發(fā)明中，所述硅顆粒的粒度優(yōu)選為1nm～1000nm，更優(yōu)選為20nm～800nm，更優(yōu)選為50nm～500nm，更優(yōu)選為100nm～400nm，最優(yōu)選為200nm～300nm。本發(fā)明對(duì)所述硅顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的納米級(jí)硅材料即可，如可通過二氧化硅的鎂熱還原或碳熱還原制備得到硅顆粒。

在本發(fā)明中，所述硅顆粒優(yōu)選為羥基化的硅顆粒。本發(fā)明對(duì)所述羥基化的硅顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的羥基化改性硅的技術(shù)方案制備得到即可。在本發(fā)明中，所述羥基化的硅顆粒的制備方法優(yōu)選為：

將硅顆粒通過水熱反應(yīng)中高溫高壓水蒸氣活化硅表面的羥基，得到羥基化的硅顆粒。

在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100℃～240℃，更優(yōu)選為120℃～200℃，最優(yōu)選為140℃～180℃。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)～48小時(shí)，更優(yōu)選為5小時(shí)～40小時(shí)，更優(yōu)選為10小時(shí)～30小時(shí)，最優(yōu)選為15小時(shí)～25小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述碳納米管的直徑優(yōu)選為2nm～50nm，更優(yōu)選為5nm～40nm，更優(yōu)選為10nm～30nm，最優(yōu)選為15nm～25nm。在本發(fā)明中，所述碳納米管的長(zhǎng)度優(yōu)選為0.1微米～500微米，更優(yōu)選為1微米～400微米，更優(yōu)選為10微米～300微米，更優(yōu)選為50微米～200微米，最優(yōu)選為100微米～150微米。本發(fā)明對(duì)所述碳納米管的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳納米管即可，可由市場(chǎng)購(gòu)買獲得。

在本發(fā)明中，所述碳納米管優(yōu)選為羧基化的碳納米管。本發(fā)明對(duì)所述羧基化的碳納米管的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的羧基化的碳納米管即可，如可采用自帶羧基的碳納米管市售商品，也可將碳納米管進(jìn)行表面氧化得到羧基化的碳納米管。在本發(fā)明中，所述表面氧化的氧化劑優(yōu)選包括硫酸和硝酸，更優(yōu)選為硫酸和硝酸的混合液。

在本發(fā)明中，所述硅顆粒和碳納米管的質(zhì)量比優(yōu)選為(99.9～1):(0.1～99)，更優(yōu)選為(99～10):(1～90)，更優(yōu)選為(90～20):(10～80)，更優(yōu)選為(60～40):(40～60)，最優(yōu)選為(55～45):(45～55)。

在本發(fā)明中，所述分散溶液中的溶劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選為蒸餾水，最優(yōu)選為二次水(第二次蒸餾過的水)。

在本發(fā)明中，所述分散溶液的制備方法優(yōu)選為：

將硅顆粒和水進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到硅分散液；

將所述硅分散液和碳納米管混合，得到分散溶液。

本發(fā)明優(yōu)選將硅顆粒和水進(jìn)行反應(yīng)，得到硅分散液。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100℃～240℃，更優(yōu)選為120℃～200℃，最優(yōu)選為140℃～180℃。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)～48小時(shí)，更優(yōu)選為5小時(shí)～40小時(shí)，更優(yōu)選為10小時(shí)～30小時(shí)，最優(yōu)選為15小時(shí)～25小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述硅顆粒與上述技術(shù)方案所述硅顆粒一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為蒸餾水，更優(yōu)選為二次水。在本發(fā)明中，所述硅顆粒的質(zhì)量?jī)?yōu)選為水質(zhì)量的0.1％～99％，更優(yōu)選為1％～90％，更優(yōu)選為5％～80％，更優(yōu)選為10％～70％，更優(yōu)選為20％～60％，最優(yōu)選為30％～50％。

本發(fā)明優(yōu)選將硅顆粒和水混合后超聲分散，得到硅分散液。在本發(fā)明中，所述超聲分散的功率優(yōu)選為1.5KW～2.5KW，更優(yōu)選為1.8KW～2.2KW，最優(yōu)選為2KW。在本發(fā)明中，所述超聲分散的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～20分鐘，更優(yōu)選12份～18分鐘，最優(yōu)選為14分鐘～16分鐘。

得到硅分散液后，本發(fā)明優(yōu)選將硅分散液和碳納米管混合，得到分散溶液；本發(fā)明更優(yōu)選將碳納米管加入硅分散液中混合，得到分散溶液。本發(fā)明對(duì)所述混合的方法沒有特殊的限制，優(yōu)選采用超聲分散的方式進(jìn)行混合。在本發(fā)明中，將硅分散液和碳納米管超聲分散的功率優(yōu)選為1.5KW～2.5KW，更優(yōu)選為1.8KW～2.2KW，最優(yōu)選為2KW。在本發(fā)明中，將硅分散液和碳納米管超聲分散的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～20分鐘，更優(yōu)選12份～18分鐘，最優(yōu)選為14分鐘～16分鐘。

在本發(fā)明中，所述碳納米管與上述技術(shù)方案所述的碳納米管一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述硅顆粒與碳納米管的質(zhì)量比與上述技術(shù)方案所述硅顆粒與碳納米管的質(zhì)量比一致，在此不再贅述。

本發(fā)明將所述分散溶液進(jìn)行造粒，得到硅-碳納米管球體。在本發(fā)明中，所述造粒的方法優(yōu)選為噴霧干燥法造粒。在本發(fā)明中，所述噴霧干燥法造粒的溫度優(yōu)選為100℃～300℃，更優(yōu)選為120℃～280℃，更優(yōu)選為150℃～250℃，最優(yōu)選為180℃～220℃。在本發(fā)明中，所述噴霧干燥法造粒的速率優(yōu)選為0.01mL/min～100mL/min，更優(yōu)選為0.1mL/min～90mL/min，更優(yōu)選為1mL/min～80mL/min，更優(yōu)選為5mL/min～70mL/min，更優(yōu)選為10mL/min～60mL/min，更優(yōu)選為20mL/min～50mL/min，最優(yōu)選為30mL/min～40mL/min。

本發(fā)明優(yōu)選通過將分散溶液通入噴霧干燥器中，在噴霧干燥器中將分散溶液以高溫霧化狀態(tài)打入造粒腔體中，分散溶液中的納米顆粒逐漸生長(zhǎng)并發(fā)生團(tuán)聚，由于高比表面能的作用，這些顆粒以球形穩(wěn)定存在，收集固體顆粒即得到硅-碳納米管球體。本發(fā)明可通過控制噴霧干燥法造粒的溫度和速率制備得到粒度為0.1微米～100微米的硅-碳納米管球體。

本發(fā)明實(shí)施例提供的硅-碳納米管球體的制備方法的工藝流程圖如圖1所示，具體過程為：

步驟S01：優(yōu)選粒徑為1nm～500nm的硅顆粒，納米級(jí)硅顆粒體積效應(yīng)較小，而且具有高比表面能。

步驟S02：將上述硅顆粒溶解于水溶液中，并超聲分散到均勻穩(wěn)定狀態(tài)，得到硅溶液。

步驟S03：將溶解有硅顆粒的硅溶液轉(zhuǎn)置于水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于干燥烘箱中，設(shè)置水熱反應(yīng)溫度為100℃～240℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)～48小時(shí)，得到硅分散液。

步驟S04：向上述硅分散液中加入羧基化的碳納米管，碳納米管與硅分散液中硅顆粒的質(zhì)量比為(0.1～90):(10～99.9)，得到混合液。

步驟S05：將上述混合液進(jìn)行超聲分散至顆?？梢苑€(wěn)定存在于水溶液中，得到分散溶液。

步驟S06：將所述分散溶液通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥法造粒，可以得到顆粒一致性較好，粒徑可控的微米級(jí)二次團(tuán)聚體，所述噴霧干燥法造粒的流程如圖2所示，圖2中1為溶液進(jìn)液，2為加熱器，3為霧化器，4為干燥室，5為旋風(fēng)分離器，6為取料器，7為風(fēng)機(jī)。將溶液進(jìn)液1通過蠕動(dòng)泵以 0.01mL/min～100mL/min速率打入加熱器2中，被迅速加熱到100℃～300℃，再以霧化狀態(tài)通過霧化器3進(jìn)入干燥室4中，霧化狀態(tài)氣體進(jìn)入旋風(fēng)分離器5中，高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下，高比表面積的納米級(jí)顆粒在旋轉(zhuǎn)過程中，不斷生長(zhǎng)并吸附更多的納米顆粒，直至達(dá)到微米級(jí)的球形顆粒，并進(jìn)入取料器6中，水蒸氣等氣體從風(fēng)機(jī)7中排出。

步驟S07：通過噴霧干燥法造粒得到穩(wěn)定的微米級(jí)硅-碳納米管球體。

在本發(fā)明中，所述分散溶液中優(yōu)選包括羥基化的硅顆粒和羧基化的碳納米管，由于硅顆粒和碳納米管都具有較高的比表面積，而且羧基和羥基之間存在靜電作用力，這種作用力可以將硅顆粒均勻吸附在碳納米管周圍，通過造粒的方法，使羧基和羥基脫水形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵并團(tuán)聚生長(zhǎng)成為硅-碳納米管微米級(jí)球形顆粒。

本發(fā)明提供的硅-碳納米管微米球體的制備方法利用了納米級(jí)的顆粒為原料進(jìn)行造粒生長(zhǎng)，并得到粒徑一致的球形顆粒，其工藝簡(jiǎn)單，條件易控，能有效控制微米級(jí)顆粒的生長(zhǎng)并控制球形的粒徑，而且通過硅顆粒和碳納米管的比例，得到不同硅含量的球形顆粒。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的硅-碳納米管球體。在本發(fā)明中，所述硅-碳納米管球體的粒度優(yōu)選為0.1微米～100微米，更優(yōu)選為1微米～90微米，更優(yōu)選為10微米～80微米，更優(yōu)選為20微米～60微米，最優(yōu)選為30微米～50微米。

本發(fā)明實(shí)施例提供的硅-碳納米管球體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，圖3中，硅-碳納米管球體中包括硅顆粒和穿插在其中的碳納米管，部分碳納米管依附在微球表面，呈彎曲卷繞狀，使硅-碳納米管呈刺猬狀。

本發(fā)明提供了一種電池負(fù)極，包括上述技術(shù)方案所述的硅-碳納米管球體。本發(fā)明對(duì)所述電池負(fù)極的制備方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的負(fù)極片的制備方法以所述硅-碳納米管球體為活性材料制備得到電池負(fù)極即可。在本發(fā)明中，所述電池負(fù)極的制備方法優(yōu)選為：

將硅-碳納米管球體、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合，得到漿料；

將所述漿料涂覆在集流體表面后干燥，得到電池負(fù)極。

在本發(fā)明中，所述硅-碳納米管球體與上述技術(shù)方案所述硅-碳納米管球體一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為炭黑或石墨導(dǎo)電劑。在本發(fā)明中，所述石墨導(dǎo)電劑優(yōu)選為KS-6或KS-4。在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯或羧甲基纖維素鈉。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為水。 在本發(fā)明中，所述硅-碳納米管球體、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(2～5):(0.3～1.2):(0.3～1.2):(3～6)，更優(yōu)選為(3～4):(0.5～1):(0.5～1):(4～5)，最優(yōu)選為4:0.5:0.5:5、3:1:1:5、4:1:1:4或4:1:0.5:4.5。

得到漿料后，本發(fā)明優(yōu)選將所述漿料涂覆在集流體表面后干燥，得到電池負(fù)極。在本發(fā)明中，所述集流體優(yōu)選為銅箔。在本發(fā)明中，所述涂覆的厚度優(yōu)選為80微米～120微米，更優(yōu)選90微米～110微米，最優(yōu)選為95微米～105微米。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為90℃～110℃，更優(yōu)選為95℃～105℃，最優(yōu)選為100℃。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負(fù)極為上述技術(shù)方案所述的電池負(fù)極。本發(fā)明對(duì)所述鋰離子電池沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池的正極、隔膜、電解液并采用上述技術(shù)方案所述的電池負(fù)極作為負(fù)極進(jìn)行電池組裝即可。在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的正極優(yōu)選為鋰片。在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的電解液的溶劑優(yōu)選為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)。在本發(fā)明中，所述EC和EMC的體積比優(yōu)選為(2～4):(6～8)，更優(yōu)選為(2.5～3.5):(6.5～7.5)，最優(yōu)選為3:7。在本發(fā)明中，所述電解液的溶質(zhì)優(yōu)選為L(zhǎng)iPF₆。在本發(fā)明中，所述電解液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.8mol/L～1.2mol/L，更優(yōu)選為1mol/L。在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的隔膜優(yōu)選為聚丙烯膜(PP)和/或聚乙烯膜(PE)，更優(yōu)選為PP/PE/PP三層膜。

在本發(fā)明中，所述硅-碳納米管球體包含大量納米級(jí)的顆粒，采用這種球體為原料制備負(fù)極電極片，在硅形成合金化并體積膨脹的情況下，通過球形顆粒內(nèi)部的空隙以及碳納米管造成的不規(guī)則空間吸納硅顆粒的體積變化，采用這種負(fù)極電極片制備鋰離子電池，使充放電過程中，硅-碳納米管球體具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并可以通過碳納米管快速傳輸離子和電子，實(shí)現(xiàn)較大倍率的充電和放電。

采用臺(tái)灣振實(shí)密度測(cè)定儀GP-01，檢測(cè)本發(fā)明提供的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明提供的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度為0.31g/cm³～0.4g/cm³。

對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池在25℃下相對(duì)于鋰金屬的0.005-2V的電壓范圍內(nèi)以0.05c倍率的恒定電流充電和放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明提供的鋰離子電池的克容量為1988mAh/g～2455mAh/g。

本發(fā)明以下實(shí)施例所用到的原料均為市售商品，所用的硅顆粒為aladin公司提供的，所用的羧基化的碳納米管以及非羧基化的碳納米管為浙江大學(xué)提供的。

實(shí)施例1

將0.1g的粒徑為50nm的硅顆粒加入到30mL的二次水中，通過超聲分散15min后，得到硅溶液；

將所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水熱反應(yīng)器中，放置于130℃的干燥烘箱內(nèi)進(jìn)行24小時(shí)的水熱反應(yīng)，得到硅分散液；

將所述硅分散液取出，倒入50mL的燒杯中，稱取0.05g的羧基化的碳納米管，管徑為20nm，長(zhǎng)度為0.5～1微米，加入到硅分散液中，進(jìn)行15min的超聲分散，得到分散溶液；

將所述分散溶液以1mL/min速率進(jìn)入噴霧干燥器中，噴霧干燥器的霧化器將分散溶液轉(zhuǎn)變成霧化狀態(tài)，干燥室溫度為180℃迅速將水變成水蒸氣，并進(jìn)入分離器中，納米顆粒團(tuán)聚并生長(zhǎng)成微米級(jí)，這些微米級(jí)顆粒具有穩(wěn)定的表面，收集微球顆粒，得到硅-碳納米管球體。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖4所示，由圖4可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的顆粒粒徑分布在1～5微米范圍，球體表面納米級(jí)硅顆粒和碳納米管相間分布，并呈現(xiàn)球形形貌。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，檢測(cè)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度為0.37g/cm³。

實(shí)施例2

將0.5g粒徑為50nm的硅顆粒加入到30mL的二次水中，通過超聲分散15min后，得到硅溶液；

將所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水熱反應(yīng)器中，放置于150℃的干燥烘箱內(nèi)進(jìn)行12h的水熱反應(yīng)，得到硅分散液；

將所述硅分散液取出，倒入50mL的燒杯中，稱取0.1g的羧基化碳納米管，管徑為20nm，長(zhǎng)度為0.5～1微米，加入到硅分散液中，進(jìn)行15min的超聲分散，得到分散溶液；

將所述分散溶液以0.5mL/min速率進(jìn)入噴霧干燥器中，噴霧干燥器的霧化器將分散溶液轉(zhuǎn)變成霧化狀態(tài)，干燥室溫度160℃迅速將水變成水蒸氣，并進(jìn)入分離器中，納米顆粒團(tuán)聚并生長(zhǎng)成微米級(jí)，這些微米級(jí)顆粒具有穩(wěn)定的表面，收集微球顆粒，得到硅-碳納米管球體。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，檢測(cè)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度為0.31g/cm³。

實(shí)施例3

將0.5g的50nm的硅顆粒加入到30mL的二次水中，通過超聲分散15min后，得到硅溶液；

將所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水熱反應(yīng)器中，放置于180℃的干燥烘箱內(nèi)進(jìn)行6h的水熱反應(yīng)，得到硅分散液；

將所述硅分散液取出，導(dǎo)入50mL的燒杯中，稱取0.2g的羧基化的碳納米管，管徑為20nm，長(zhǎng)度0.5～1微米，加入到硅分散液中，進(jìn)行15min的超聲分散，得到分散溶液；

將所述分散溶液以0.5mL/min速率進(jìn)入噴霧干燥器中，噴霧干燥器的霧化器將分散溶液轉(zhuǎn)變成霧化狀態(tài)，干燥室溫度180℃迅速將水變成水蒸氣，并進(jìn)入分離器中，納米顆粒團(tuán)聚并生長(zhǎng)成微米級(jí)，這些微米級(jí)顆粒具有穩(wěn)定的表面，收集微球顆粒，得到了硅-碳納米管球體。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，檢測(cè)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度為0.28g/cm³。

實(shí)施例4

將1g的50nm的硅顆粒加入到30mL的二次水中，通過超聲分散15min后，得到硅溶液；

將所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水熱反應(yīng)器中，放置于160℃干燥烘箱內(nèi)進(jìn)行24h的水熱反應(yīng)，得到硅分散液；

將所述硅分散液取出，導(dǎo)入50mL的燒杯中，稱取0.1g的羧基化的碳納米管，管徑為20nm，長(zhǎng)度為0.5-1微米，加入到硅分散液中，進(jìn)行15min的超聲分散，得到分散溶液；

將所述分散溶液以1mL/min速率進(jìn)入噴霧干燥器中，噴霧干燥器的霧化器將分散溶液轉(zhuǎn)變成霧化狀態(tài)，干燥室150℃迅速將水變成水蒸氣，并進(jìn)入分離器中，納米顆粒團(tuán)聚并生長(zhǎng)成微米級(jí)，這些微米級(jí)顆粒具有穩(wěn)定的表面，收集微球顆粒，得到了硅-碳納米管球體。

實(shí)施例5

將0.1g的粒徑為50納米的硅顆粒加入到30mL的二次水中，通過超聲分散15min，得到硅溶液；

稱取0.05g的羧基化的碳納米管，管徑為20nm，長(zhǎng)度為0.5～1微米，加入到硅溶液中，進(jìn)行15min的超聲分散，得到分散溶液；

將所述分散溶液以1mL/min速率進(jìn)入噴霧干燥器中，噴霧干燥器的霧化器將分散溶液轉(zhuǎn)變成霧化狀態(tài)，干燥室180℃迅速將水變成水蒸氣，并進(jìn)入分離器中，納米顆粒團(tuán)聚并生長(zhǎng)成微米級(jí)，這些微米級(jí)顆粒具有穩(wěn)定的表面，收集微球顆粒，得到了硅-碳納米管球體。

實(shí)施例6

將1.5g的實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體烘干，并加入0.15g的炭黑(導(dǎo)電劑)、0.15g的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)，溶解于1.8g的水溶液中，混合均勻，得到漿料；

將所述漿料通過涂覆器均勻涂覆在銅箔集流體上，厚度為100微米，放置于100℃的真空烘箱進(jìn)行干燥，得到硅負(fù)極電極片；

將所述硅負(fù)極片制作成CR2032尺寸的圓片，在手套箱中與鋰片、電解液、PP/PE/PP隔膜、電池殼裝配成鋰離子電池；所述電解液的溶劑為體積比為3:7的EC和EMC，所述電解液的溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF₆，所述電解液的濃度為1mol/L。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，檢測(cè)本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的鋰離子電池的克容量，檢測(cè)結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的鋰離子電池的克容量為2455mAh/g。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例6所述的方法制備鋰離子電池，與實(shí)施例6不同的是采用實(shí)施例3制備得到的硅-碳納米管球體替換實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，檢測(cè)本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的鋰離子電池的克容量，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的鋰離子電池的克容量為1988mAh/g。

比較例1

按照實(shí)施例6所述的方法制備鋰離子電池，與實(shí)施例6不同的是采用粒度為50nm的硅顆粒替換實(shí)施例1制備得到的硅-碳納米管球體。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，檢測(cè)本發(fā)明比較例1制備得到的鋰離子電池的克容量，檢測(cè)結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，本發(fā)明比較例1制備得到的鋰離子電池的克容量為2755mAh/g。

由于比較例采用的是純硅顆粒材料，而本發(fā)明采用的是硅-碳鈉米管球體材料，碳鈉米管不能提供容量，因此比較例中得到的鋰離子電池的克容量比實(shí)施例略高，但是通過循環(huán)性能曲線(圖5和圖6)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例中僅僅經(jīng)過10次循環(huán)實(shí)施例的克容量就已經(jīng)超過比較例了，而在實(shí)際使用中鋰離子電池需要經(jīng)過200～1000次的循環(huán)。因此，本發(fā)明提供的硅-碳鈉米管球體材料大大提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種硅-碳納米管球體的制備方法，包括：將分散溶液進(jìn)行造粒，得到硅-碳納米管球體；所述分散溶液包括硅顆粒和碳納米管。本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的硅-碳納米管球體。本發(fā)明提供了一種電池負(fù)極，包括上述技術(shù)方案所述的硅-碳納米管球體。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負(fù)極為上述技術(shù)方案所述的電池負(fù)極。本發(fā)明提供的方法制備的硅-碳納米管球體，通過將硅顆粒和碳納米管進(jìn)行復(fù)合，并通過造粒技術(shù)合成二次團(tuán)聚球體，本發(fā)明提供的方法制備得到的硅-碳納米管球體克容量較高、電化學(xué)穩(wěn)定性較好。此外，本發(fā)明提供的方法制備得到的硅-碳納米管球體的振實(shí)密度較高。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。