本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料，具體涉及一種硅-碳納米管微球、金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球及其制備方法與應(yīng)用，屬于鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域，

背景技術(shù)：

金屬鋰作為質(zhì)量比能量最高的電極材料之一，具有電極電勢低、交換電流密度大、極化小的優(yōu)點(diǎn)，一直備受研究者們關(guān)注。但金屬鋰在充放電過程中容易形成枝晶，導(dǎo)致電池容量降低，循環(huán)性能差并可能引發(fā)火災(zāi)等安全問題，是制約鋰離子電池的研究和應(yīng)用的重要原因。而以碳素材料為負(fù)極的鋰離子電池因其循環(huán)壽命相對(duì)較高，而被廣泛應(yīng)用，但難以滿足高能量密度動(dòng)力電池的發(fā)展需求。

因此，具有高比容量的金屬鋰，如何抑制鋰枝晶的生長、提高電池的循環(huán)壽命和安全性，是目前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用迫切需要解決的問題。專利CN 101162772A采用直接電化學(xué)沉積法在泡沫基體上沉積一層金屬鋰，制備出高比表面積的泡沫金屬鋰負(fù)極，枝晶在泡沫結(jié)構(gòu)中生長，能夠降低短路情況的發(fā)生，但電池循環(huán)穩(wěn)定性差。專利CN 104064732A制備含有硅鹽和鋰鹽的電解液，采用脈沖電沉積法在金屬集流體上沉積一層鋰硅薄膜，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但制備工藝較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種硅-碳納米管微球、金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球，其制備方法與應(yīng)用，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

在一些實(shí)施例中提供了一種硅-碳納米管微球，其包括碳納米管微球以及分布于所述碳納米管微球表面及孔隙內(nèi)的硅，所述碳納米管微球具有由 碳納米管相互交纏團(tuán)聚而成的自支撐骨架結(jié)構(gòu)，所述硅以單質(zhì)形態(tài)存在。

進(jìn)一步的，所述碳納米管微球所含孔洞的孔徑為5～50nm，比表面積100～1500m²/g。

在一些實(shí)施例中提供了一種硅-碳納米管微球的制備方法，其包括：將納米硅顆粒和碳納米管分散于溶劑中形成均勻分散液，再至少選用噴霧干燥工藝處理而形成硅-碳納米管微球。

在一些實(shí)施例中提供了一種金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球，其包括：

所述的硅-碳納米管微球；

以及，分布于所述硅-碳納米管微球表面及孔隙內(nèi)的金屬鋰；

其中，所述金屬鋰和硅分別以單質(zhì)形態(tài)存在。

在一些實(shí)施例中提供了一種金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球的制備方法，其包括：將熔融狀態(tài)的金屬鋰與所述的硅-碳納米管微球混合均勻后冷卻，獲得所述金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。

在一些實(shí)施例中提供了所述金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球的用途。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種電極材料，其包含所述的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種電極，其包含所述的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球或所述的電極材料。

例如，在一些實(shí)施例中一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其包括所述的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球，所述的電極材料或所述的電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：提供的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球能夠有效提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率和安全性，同時(shí)其制備方法簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根 據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1a-圖1b為實(shí)施例1所制備的硅-碳納米管微球SEM圖(圖1a為放大1000倍，圖1b為放大15000倍)；

圖2a-圖2b為實(shí)施例1所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球SEM圖(圖2a為放大1000倍，圖2b為放大15000倍)；

圖3為實(shí)施例1所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球的XRD圖；

圖4為以實(shí)施例1所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球作為負(fù)極，磷酸鐵鋰作為正極組成的模擬電池與金屬鋰-碳納米管復(fù)合微球循環(huán)100次的庫倫效率圖；

圖5為以實(shí)施例2所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球作為負(fù)極，磷酸鐵鋰作為正極組成的模擬電池與金屬鋰-碳納米管復(fù)合微球循環(huán)100次的容量保持率圖；

圖6為以實(shí)施例3所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球作為負(fù)極，磷酸鐵鋰作為正極組成的模擬電池與金屬鋰-碳納米管復(fù)合微球循環(huán)100次的充放電比容量圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種硅-碳納米管微球，其包括碳納米管微球以及分布于所述碳納米管微球表面及孔隙內(nèi)的硅，所述碳納米管微球具有由碳納米管相互交纏團(tuán)聚而成的自支撐骨架結(jié)構(gòu)，所述硅以單質(zhì)形態(tài)存在。

進(jìn)一步的，所述硅-碳納米管微球的載鋰量為整體質(zhì)量的1％～50％。換言之，所述金屬鋰的質(zhì)量為所述金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球整體質(zhì)量的1％～50％。

進(jìn)一步的，所述碳納米管微球?yàn)槎嗫最w粒結(jié)構(gòu)，其比表面積優(yōu)選為50～1500m²/g。

進(jìn)一步的，所述硅-碳納米管微球?yàn)槎嗫最w粒結(jié)構(gòu)，其比表面積優(yōu)選為 50～1500m²/g；和/或，所述硅-碳納米管微球的直徑優(yōu)選為1～100μm，尤其優(yōu)選為3～10μm。

進(jìn)一步的，所述硅-碳納米管微球中的硅可優(yōu)選為顆粒、納米線中的任意一種或兩種任意配比組合，尺寸為10～1000nm，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述碳納米管碳納米管可以是單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管中的任意一種或兩種以上任意配比的組合。

在一些較佳實(shí)施例中，所述硅-碳納米管微球中的硅采用平均直徑為20～100nm的納米硅顆粒。

優(yōu)選的，所述硅-碳納米管微球中硅的含量為1～60wt％，尤其優(yōu)選為5～30wt％；

和/或，所述硅-碳納米管微球中碳納米管的含量優(yōu)選為40～99％，尤其優(yōu)選為70～95wt％。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種硅-碳納米管微球的制備方法，其包括：將納米硅顆粒和碳納米管分散于溶劑中形成均勻分散液，再至少選用噴霧干燥工藝處理而形成硅-碳納米管微球。

在一些實(shí)施例中，所述溶劑主要由水與乙醇、異丙醇、丙醇、氨水中的至少一種混合形成；其中水與乙醇、異丙醇、丙醇、氨水等溶劑中的任一種或多種的混合物的體積比例在100:1～100:50范圍內(nèi)。

優(yōu)選的，所述溶劑主要由水與乙醇混合形成。例如，其中水與乙醇的體積比為10:1。

在一些實(shí)施例中，所述噴霧干燥工藝的條件優(yōu)選包括：進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)定為150℃～200℃，出風(fēng)溫度設(shè)定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時(shí)～10升/小時(shí)。

在一些實(shí)施例中，所述噴霧干燥工藝的條件優(yōu)選包括：噴霧壓力設(shè)定為40MPa，進(jìn)樣量設(shè)定為500mL/h。

在一更為具體的實(shí)施例中，一種制備硅-碳納米管微球方法包括如下步驟：

(1)將無水乙醇與去離子水按比例混合；

(2)將納米硅顆粒、碳納米管依次加入到步驟(1)形成的溶液中，分散成均勻的懸濁液；

(3)將步驟(2)的懸濁液加入到噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行樣品制備，在集料瓶中收集所制備的樣品即為硅-碳納米管微球。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球，其包括：

所述的硅-碳納米管微球；

以及，分布于所述硅-碳納米管微球表面及孔隙內(nèi)的金屬鋰；

其中，所述金屬鋰和硅分別以單質(zhì)形態(tài)存在，而未形成鋰-硅合金。

其中，所述硅-碳納米管微球的載鋰量為1～50％wt。

在一些實(shí)施例中，金屬鋰存在于硅-碳納米管微球表面及內(nèi)里空隙，硅-碳納米管微球作為骨架負(fù)載金屬鋰。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種制備所述金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球的方法，其包括：將熔融狀態(tài)的金屬鋰與所述的硅-碳納米管微球混合均勻后冷卻，獲得所述金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。

在一些實(shí)施例中，一種所述的制備方法包括如下步驟：將無水乙醇與去離子水按比例混合；將納米硅顆粒、碳納米管依次加入到上述溶液中，分散成均勻的懸濁液；將該懸濁液加入到噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行樣品制備，在集料瓶中收集所制備的樣品即為硅-碳納米管微球。將熔融狀態(tài)的金屬鋰與硅-碳納米管復(fù)合微球混合均勻，金屬鋰滲進(jìn)硅-碳納米管微球的多孔結(jié)構(gòu)中，冷卻后獲得金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了所述金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球的用途。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種電極材料，其包含所述的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。

所述電極材料可以是電池負(fù)極材料，例如鋰離子電池負(fù)極的活性材料。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種電極，其包含所述的金鋰離子電池負(fù)極屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球或所述的電極材料。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其包括所述的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球，所述的電極材料或所述的電極。

其中，所述電化學(xué)儲(chǔ)能裝置包括金屬鋰-氧化物電池、鋰離子電池、金屬鋰-硫二次電池或金屬鋰-空氣電池等，但不限于此。

本發(fā)明提供的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球采用碳納米管微球作為負(fù)載金屬鋰的骨架結(jié)構(gòu)，能夠方便金屬鋰在電化學(xué)過程中得失電子進(jìn)行循環(huán)，而硅顆粒的存在能夠減少金屬鋰與電解液的反應(yīng)，對(duì)金屬鋰形成保護(hù)，從而有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率和安全性；同時(shí)該金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球制備方法簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn)，有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。這些優(yōu)選實(shí)施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。

實(shí)施例1：

按質(zhì)量比30:70分別稱取納米硅球與碳納米管，加入乙醇與去離子水的混合溶液中。使用130W超聲探頭，對(duì)上述溶液超聲處理1h，使硅球與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液加入到噴霧干燥機(jī)進(jìn)行樣品制備，在集料瓶中收集樣品即為硅含量30％的硅-碳納米管微球。

利用SEM對(duì)產(chǎn)物硅-碳納米管微球的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1a-圖1b所示。從圖中可以看出，硅球直徑為50-100納米，分布在碳納米管的空隙及表面，與碳納米管交聯(lián)共同構(gòu)成直徑約3-5微米左右的球形結(jié)構(gòu)，即為硅-碳納米管微球，其孔徑分布為5～50nm，比表面積為100～1500m²/g。

稱取100mg電池級(jí)金屬鋰和100mg硅-碳納米管微球(實(shí)施例1中制備)，在加熱器中加熱至220℃(高于金屬鋰的熔點(diǎn))，攪拌，持續(xù)6分鐘，混合結(jié)束，降溫至室溫，得到金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。整個(gè)過程在氬氣氣氛中進(jìn)行。

利用SEM對(duì)產(chǎn)物金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球的微觀形貌進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖2a-圖2b所示。金屬鋰分布在骨架硅-碳納米管微球的孔隙及表面，金屬鋰和硅顆粒分別以單質(zhì)形式存在，骨架硅-碳納米管微球的載鋰量為20％wt(請(qǐng)參閱圖3所示的XRD圖譜)。

用上述得到的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球作為鋰電池的負(fù)極：

以泡沫銅為載體，將金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球粉末直接覆蓋在泡沫銅上，在壓片機(jī)上壓成負(fù)極片(壓力為5Mpa)，電解液為1mol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以磷酸鐵鋰為對(duì)正極組裝成模擬電池。該金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球電池循環(huán)100次的庫倫效率如圖4所示。

實(shí)施例2：

按質(zhì)量比15:85分別稱取納米硅球與碳納米管，加入乙醇與去離子水的混合溶液中。使用130W超聲探頭，對(duì)上述溶液超聲處理1h，使硅球與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液加入到噴霧干燥機(jī)進(jìn)行樣品制備，在集料瓶中收集樣品即為硅含量15％的硅-碳納米管微球。

稱取100mg電池級(jí)金屬鋰和100mg硅-碳納米管微球(實(shí)施例1中制備)，在加熱器中加熱至220℃(高于金屬鋰的熔點(diǎn))，攪拌，持續(xù)6分鐘，混合結(jié)束，降溫至室溫，得到金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。整個(gè)過程在氬氣氣氛中進(jìn)行。骨架硅-碳納米管微球的載鋰量為35％wt。

用上述得到的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球作為鋰電池的負(fù)極：

以泡沫銅為載體，將金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球粉末直接覆蓋在泡沫銅上，在壓片機(jī)上壓成負(fù)極片(壓力為5Mpa)，電解液為1mol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以磷酸鐵鋰為對(duì)正極組裝成模擬電池。該金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球電池循環(huán)的容量保持率如圖5所示。

實(shí)施例3：

按質(zhì)量比5:95分別稱取納米硅球與碳納米管，加入乙醇與去離子水的混合溶液中。使用130W超聲探頭，對(duì)上述溶液超聲處理1h，使硅球與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液加入到噴霧干燥機(jī)進(jìn)行 樣品制備，在集料瓶中收集樣品即為硅含量5％的硅-碳納米管微球。

稱取100mg電池級(jí)金屬鋰和100mg硅-碳納米管微球(實(shí)施例1中制備)，在加熱器中加熱至220℃(高于金屬鋰的熔點(diǎn))，攪拌，持續(xù)6分鐘，混合結(jié)束，降溫至室溫，得到金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球。整個(gè)過程在氬氣氣氛中進(jìn)行。骨架硅-碳納米管微球的載鋰量為45％wt。

用上述得到的金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球作為鋰電池的負(fù)極：

以泡沫銅為載體，將金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球粉末直接覆蓋在泡沫銅上，在壓片機(jī)上壓成負(fù)極片(壓力為5Mpa)，電解液為1mol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以磷酸鐵鋰為對(duì)正極組裝成模擬電池。該金屬鋰-硅-碳納米管復(fù)合微球電池循環(huán)的比容量如圖6所示。

需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。