本公開涉及電池用的電極材料及電池。
背景技術:
專利文獻1中公開了一種鋰二次電池,其在負極集電體中使用了最小細孔徑在的范圍且比表面積在960m2/g~2000m2/g的范圍的活性炭。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:(日本)特開2001-85005號公報
技術實現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題
現(xiàn)有技術中,期望實現(xiàn)具有高充放電效率的電池。
用于解決課題的手段
本公開的一個實施方式的電極材料,含有碳材料,所述碳材料的比表面積為2m2/g以上且250m2/g以下,通過氦比重瓶求得的所述碳材料的密度為0.2g/cc以上且1.5g/cc以下。
發(fā)明效果
根據(jù)本公開,能夠?qū)崿F(xiàn)具有高充放電效率的電池。
附圖說明
圖1是示出作為實施方式2的電池的一例的電池10的概略構(gòu)成的截面圖。
圖2是示出實施例1~8及比較例1、比較例3和比較例4的評價用電池的第10循環(huán)的充放電效率、與碳材料密度之間的關系的圖。
附圖標記說明
11 負極
12 正極集電體
13 正極合劑層
14 正極
15 隔膜
16 外殼
具體實施方式
以下,對本公開的實施方式進行說明。
首先,以下說明本發(fā)明者的著眼點。
電解液中的堿金屬離子以通過構(gòu)成電解液的溶劑進行了溶劑化的溶劑化離子的狀態(tài)存在。它們在從電解液中脫溶劑化的同時,還原析出。因此,通過析出的堿金屬與電解液接觸,發(fā)生副反應。
例如,如專利文獻1,在使用比表面積大的活性炭的情況下,負極集電體的細孔部以外的表面部等與電解液的接觸部位增多。因此,使鋰僅在細孔內(nèi)析出在本質(zhì)上變得困難。因此,在細孔部以外析出的鋰與電解液發(fā)生副反應。其結(jié)果,在專利文獻1那樣的電池中,特別是初次(第一循環(huán))的充放電中的充放電效率成為低的值(例如20%以下)。
基于以上的著眼點,本發(fā)明者作出了本公開的構(gòu)成。
(實施方式1)
實施方式1的電極材料含有碳材料。
此時,該碳材料的比表面積為2m2/g以上且250m2/g以下。
并且,通過氦比重瓶求出的該碳材料的密度為0.2g/cc以上且1.5g/cc以下。
根據(jù)以上的構(gòu)成,可以實現(xiàn)具有大的充放電容量密度且具有高充放電效率的電池。
實施方式1的碳材料的特征在于多孔體結(jié)構(gòu)方面。實施方式1的碳材料中,溶劑化了的堿金屬離子在浸入多孔體的孔中之前發(fā)生脫溶劑化。脫溶劑化了的堿金屬離子僅在孔的內(nèi)部空間電化學地析出。由此,析出的活性堿金屬與電解液的接觸被抑制。其結(jié)果,電解液引起的堿金屬的一部分的氧化和惰性化(失活)這樣的因堿金屬與電解液接觸而發(fā)生的副反應被抑制。
在此,作為存在于電極內(nèi)部的孔,可舉出存在于集電體內(nèi)部的孔、或存在于構(gòu)成電極的粒子的內(nèi)部的孔、或者存在于粒子間的孔等。其中,特別是作為堿金屬離子進入時能夠發(fā)生脫溶劑的孔,例如可舉出存在于粒子內(nèi)部的孔,即溶劑不能進入的孔即閉塞孔(封閉孔)等。在這樣的孔的內(nèi)部析出的(被充電的)堿金屬不與電解液接觸。因此,上述的副反應被抑制。
對于通過氦比重瓶進行的密度測定,測定氣體使用原子半徑約為0.3nm的氦原子,通過超比重計可以求出密度。在此,鋰的原子半徑約為0.2nm。另外,碳酸亞丙酯溶劑化的Li離子的直徑為0.6nm左右(通過Stokes法的計算結(jié)果)。如果考慮這些,則通過氦比重瓶求出的密度為碳材料的質(zhì)量(g)除以碳材料與電解液不能侵入的閉塞孔相加所得的體積(cc)所得的密度(g/cc)。因此,碳材料的通過氦比重瓶求出的密度小意味著存在多個閉塞孔。
通過使利用氦比重瓶求出的碳材料的密度為1.5g/cc以下,可以形成能夠?qū)A金屬充分保持在內(nèi)部的閉塞孔。
根據(jù)以上的構(gòu)成,可以使溶劑化了的堿金屬離子在進入多孔體的孔中之前脫溶劑化,使堿金屬在電解液不能進入的閉塞孔內(nèi)析出。
因此,對于實施方式1的碳材料,即使在初次、及循環(huán)數(shù)增加的情況下,也能夠抑制堿金屬向電極(例如負極)的表面的析出。由此,能夠抑制充放電容量密度的劣化、及充放電效率的劣化。
在此,在通過氦比重瓶求出的密度小于0.2g/cc的情況下,可能難以制作在物理上能夠保持的電極。
另外,當碳材料的比表面積小于2m2/g時,反應面積過低。因此,當碳材料的比表面積小于2m2/g時,可能不能進行良好的充放電反應。
另外,當比表面積大于250m2/g時,堿金屬也在電極表面析出,從而有副反應增大的可能性。
碳材料的比表面積例如可使用全自動氣體吸附量測定裝置進行使用氮氣的多孔性碳材料的氣體吸附測定并通過BET多點法求出。
另外,實施方式1的電極材料中,碳材料的比表面積也可以為2m2/g以上且221m2/g以下。
另外,實施方式1的電極材料中,通過氦比重瓶求出的碳材料的密度也可以為0.2g/cc以上且1.43g/cc以下。
根據(jù)以上的構(gòu)成,可以實現(xiàn)具有大的充放電容量密度且具有高充放電效率的電池。
另外,實施方式1的電極材料中,碳材料的比表面積也可以為2m2/g以上且100m2/g以下。
根據(jù)以上的構(gòu)成,由于比表面積為100m2/g以下,從而可以進一步抑制副反應。
另外,實施方式1的電極材料中,碳材料的比表面積也可以為2m2/g以上且51m2/g以下。
根據(jù)以上的構(gòu)成,由于比表面積為51m2/g以下,從而可以進一步抑制副反應。
另外,實施方式1的電極材料中,碳材料的總細孔容積可以為0.01cc/g以上且0.1cc/g以下。
在總細孔容積比0.1cc/g以上大的情況下,在閉塞孔以外的孔內(nèi)析出的堿金屬的比例可能增大。因此,在閉塞孔以外的孔內(nèi)析出的堿金屬與電解液可能發(fā)生副反應。
在此,總細孔容積可使用氮氣作為吸附氣體種,通過全自動氣體吸附量測定裝置根據(jù)相對壓力0.99下的吸附氣體量求出。全自動氣體吸附量測定裝置被用作測定總細孔容積(cc/g)的裝置。氮的原子半徑約為0.4nm。即,在該測定中,閉塞孔不能吸附氣體。因此,該測定中,測定被稱作開孔(開放孔)的、閉塞孔以外的細孔的容積。
另外,實施方式1的電極材料中,碳材料的總細孔容積也可以為0.02cc/g以上且0.09cc/g以下。
根據(jù)以上的構(gòu)成,能夠?qū)崿F(xiàn)具有大的充放電容量密度且具有高充放電效率的電池。
<碳材料的制作方法>
實施方式1的電極材料中所含的碳材料例如可通過將作為碳源的有機材料或多孔性碳材料在惰性氣氛下進行燒成來制作。
作為成為碳源的有機材料,可以是纖維素系樹脂。纖維素系樹脂的形狀可以為片狀、纖維狀、粒子狀等。如果考慮燒成后的加工,則優(yōu)選為數(shù)μm~數(shù)十μm大小的粒子狀或短纖維狀的纖維素系樹脂。作為廉價的纖維素系材料,可舉出木炭、鋸屑、紙等。熱處理溫度優(yōu)選為1500℃~2100℃、燒成氣氛適合使用氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等之類的惰性氣體。通過進行熱處理,使碳以外的元素從作為碳源使用的原料中蒸發(fā)掉,實現(xiàn)原料的碳化。并且,通過將開孔閉塞,可以變換為閉塞孔。
作為多孔性碳材料,可以為活性碳材料或?qū)щ娦蕴亢??;钚蕴疾牧匣驅(qū)щ娦蕴亢诘男螤羁梢允瞧瑺?、纖維狀、粒子狀等。如果考慮燒成后的加工,則優(yōu)選為數(shù)μm~數(shù)十μm大小的粒子狀或短纖維狀的活性碳材料或?qū)щ娦蕴亢?。作為廉價的活性碳材料,可舉出水蒸汽活化炭等。熱處理溫度優(yōu)選為2100℃~2400℃。燒成氣氛適合使用氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等 之類的惰性氣體。通常,活性碳材料或?qū)щ娦蕴亢诰哂写罅块_孔,幾乎沒有閉孔。通過進行上述的燒成,將開孔閉塞化,由此可變換為閉塞孔。
此外,在為對碳材料進行造粒而需要進行粉碎的情況下,優(yōu)選在進行熱處理之前,將有機材料或多孔性碳材料進行粉碎。在對通過熱處理獲得的多孔性碳材料進行粉碎的情況下,多孔性碳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,閉塞孔可能變換成溶劑可進入的開孔等。
如上,實施方式1的一個方式的碳材料的制造方法包含:準備作為碳源的有機材料或多孔質(zhì)碳材料的工序、和將有機材料或多孔質(zhì)碳材料在惰性氣氛下進行熱處理的工序。
另外,實施方式1的一個方式的碳材料的制造方法中,有機材料為纖維素系樹脂。此時,熱處理的溫度為1500℃以上且2100℃以下。
另外,實施方式1的一個方式的碳材料的制造方法中,多孔質(zhì)碳材料為活性碳材料或?qū)щ娦蕴亢?。此時,熱處理的溫度為2100℃以上且2400℃以下。
(實施方式2)
以下,對實施方式2進行說明。此外,與上述的實施方式1重復的說明適宜省略。
實施方式2的電池具備負極、正極和電解質(zhì)。
在此,負極包含上述實施方式1的電極材料。
根據(jù)以上的構(gòu)成,可以實現(xiàn)具有大的充放電容量密度且具有高充放電效率的電池。
另外,實施方式2的電池中,負極可以含有上述實施方式1的碳材料作為主成分。即,負極可以以例如相對于負極整體的重量比例計為50%以上的比例含有上述的實施方式1的碳材料。
根據(jù)以上的構(gòu)成,能夠?qū)崿F(xiàn)具有更大的充放電容量密度且具有更高的充放電效率的電池。
另外,實施方式2的電池中,正極可以是能夠吸藏及釋放堿金屬離子的電極。
另外,實施方式2的電池中,電解質(zhì)也可以是含有堿金屬離子的電解質(zhì)。
另外,實施方式2的電池可構(gòu)成為鋰二次電池。
即,實施方式2的電池中,堿金屬離子可以是鋰離子。
另外,實施方式2的電池中,在充電狀態(tài),負極相對于堿金屬參比電極的電位可以為0V以下。
根據(jù)以上的構(gòu)成,在負極相對于堿金屬參比電極的電位為0V以下時,堿金屬存在于孔內(nèi)。
在使用石墨作為負極的情況下,如果將負極相對于參比電極的電位設為0V以下使用,則會發(fā)生堿金屬在負極表面析出引起的電池內(nèi)部短路、或與電解液發(fā)生副反應。
與之相對,實施方式2的電池中,在將負極相對于參比電極的電位設為0V以下的情況下,堿金屬優(yōu)先在孔內(nèi)析出。由此,可以抑制電池內(nèi)部短路。另外,可以抑制析出的堿金屬與電解液發(fā)生副反應。由此,可以抑制充放電效率的劣化。
此外,在孔內(nèi)析出的堿金屬在放電時再次溶解于電解質(zhì)中。之后,以堿金屬離子的形式擴散到電解質(zhì)中,且被再次吸藏于正極活性物質(zhì)內(nèi)部。該現(xiàn)象是可逆的,即使將充電和放電重復多次,也能夠重復堿金屬向孔內(nèi)的析出和向電解質(zhì)的溶解。
這樣,堿金屬離子在孔內(nèi)析出并再次在電解液內(nèi)以堿金屬離子的形式溶解,由此,可以增加電池的容量。即,在使用具有層狀結(jié)構(gòu)的碳材料的情況下,容量起因于層間的堿金屬離子的吸藏及釋放。與之相對,如果為實施方式2的電池,則不僅利用層間的堿金屬離子的吸藏及釋放,還利用堿金屬向孔內(nèi)的析出。由此,如果是實施方式2的電池,則能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的二次電池。
另外,實施方式2的電池中,在充電狀態(tài)下,充電終止電壓與堿金屬參比電極的電位相比,可以為低電位。
根據(jù)以上的構(gòu)成,能夠抑制循環(huán)特性的劣化,并且實現(xiàn)容量高的電池。
此外,也可以使用實施方式2的電池來構(gòu)成蓄電系統(tǒng)。
圖1是示出作為實施方式2的電池的一例的電池10的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。
如圖1所示,電池10具備負極11、正極14、隔膜15和外殼16。
正極14由正極集電體12、和與正極集電體12相接形成的正極合劑層13構(gòu)成。
負極11和正極14被配置為隔著隔膜15彼此對置。
將它們用外殼16覆蓋,形成電池10。
負極11包含上述實施方式1的電極材料。例如,負極11可以含有上述的實施方式1的電極材料作為負極活性物質(zhì)。
此外,負極11也可以具備其它負極活性物質(zhì)、負極集電體等。
另外,根據(jù)需要,負極11也可以含有導電助劑、離子傳導體、粘合劑等。
正極合劑層13含有能夠吸藏釋放堿金屬離子的正極活性物質(zhì)。
此外,根據(jù)需要,正極合劑層13也可以含有導電助劑、離子傳導體、粘接劑等。
作為正極活性物質(zhì),可使用吸藏及釋放堿金屬離子的材料。作為正極活性物質(zhì),例如可舉出含堿金屬的過渡金屬氧化物、過渡金屬氟化物、聚陰離子材料、氟化聚陰離子材料、過渡金屬硫化物等。其中,從制造成本低且平均放電電壓高的觀點出發(fā),優(yōu)選使用含堿金屬的過渡金屬氧化物。
作為正極集電體12,可使用由鋁、不銹鋼、鈦、及它們的合金等金屬材料制作的多孔質(zhì)或無孔的片材或膜。從廉價且容易薄膜化的觀點出發(fā),優(yōu)選鋁及其合金。作為片材或膜,可使用金屬箔、網(wǎng)等。為了實現(xiàn)電阻值的降低、催化劑效果的賦予、使正極合劑層13與正極集電體12化學或物理結(jié)合時強化正極合劑層13與正極集電體12之間的結(jié)合,也可以在正極集電體12的表面涂布碳等碳材料。
導電助劑及離子傳導體為降低電極電阻而使用。
作為導電助劑,可舉出天然石墨或人造石墨的石墨類、乙炔黑、科琴黑等炭黑類、碳纖維或金屬纖維等導電性纖維類、氟化碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅或鈦酸鉀等導電性晶須類、氧化鈦等導電性金屬氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電性高分子化合物等。其中,從實現(xiàn)低成本化的觀點出發(fā),優(yōu)選為碳導電助劑。
作為離子傳導體,可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲基酯等凝膠電解質(zhì)、聚氧乙烯等有機固體電解質(zhì)、Li7La3Zr2O12等無機固體電解質(zhì)等。
粘合劑為提高構(gòu)成電極的材料的粘結(jié)性而使用。作為粘合劑,可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。另外,可使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物。另外,也可以混合使用選自這些粘合劑中的2種以上。
作為隔膜15,可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纖維素、陶瓷等制成的多孔質(zhì)膜。可以在隔膜15的細孔內(nèi)部含浸電解質(zhì)而使用。
作為電解質(zhì),可使用含有堿金屬鹽和非水溶劑的電解液、凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等。
作為堿金屬鹽,可使用鋰鹽、鈉鹽等。
作為鋰鹽,可使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)、雙全氟乙磺酰亞胺鋰(LiN(SO2C2F5)2)、雙氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(SO2F)2)、LiAsF6、LiCF3SO3、二氟(草酸)硼酸鋰等。其中,從電池的安全性、熱穩(wěn)定性及離子傳導性的 觀點出發(fā),優(yōu)選使用LiPF6。此外,可以使用電解質(zhì)鹽中的1種,或者也可以組合2種以上使用。
作為鈉鹽,可使用六氟磷酸鈉(NaPF6)、四氟硼酸鈉(NaBF4)、高氯酸鈉(NaClO4)、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉(NaN(SO2CF3)2)、雙全氟乙磺酰亞胺鈉(NaN(SO2C2F5)2)、雙氟甲磺酰亞胺鈉(NaN(SO2F)2)、NaAsF6、NaCF3SO3、二氟(草酸)硼酸鈉等。其中,從電池的安全性、熱穩(wěn)定性及離子傳導性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用NaPF6。此外,可以使用上述電解質(zhì)鹽中的1種,或者也可以組合2種以上使用。
作為非水溶劑,可使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。這些溶劑可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
作為環(huán)狀碳酸酯類,可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。也可以使用它們的氫基的一部分或全部被氟取代了的物質(zhì)。例如,可舉出三氟碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯等。
作為鏈狀碳酸酯類,可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等。可以使用它們的氫基的一部分或全部被氟取代了的物質(zhì)。
作為酯類,可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等。
作為環(huán)狀醚類,可舉出1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉樹腦、冠醚等。
作為鏈狀醚類,可舉出1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二 甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作為腈類,可舉出乙腈等。
作為酰胺類,可舉出二甲基甲酰胺等。
實施例
以下說明的實施例為一例,本公開不僅限于以下的實施例。
(實施例1)
[碳材料的制作]
通過以下的炭化工序、分級工序、熱處理工序這3階段的步驟制作碳材料。
首先,對炭化工序進行說明。作為碳源,使用α-纖維素(Whatman社制定量濾紙(No.40))。將其用Ar氣氛下的環(huán)狀爐(Ar氣體流量1L/min)從室溫以每分鐘10℃的比例升溫,加熱至達到1000℃,并在1000℃下保持1小時。之后,停止加熱,自然冷卻后從管狀爐中取出炭化物。
接著,對分級工序進行說明。將上述炭化工序中獲得的炭化物用瑪瑙乳缽粉碎。將其使用網(wǎng)眼40μm的SUS制標準篩進行分級。由此,獲得碳粉末。
最后,對熱處理工序進行說明。使用上述的碳粉末,用Ar氣氛下的管環(huán)狀爐(Ar氣體流量1L/min)從室溫以每分鐘10℃的比例升溫,加熱至達到1500℃,并在1500℃下保持1小時。即,實施例1的熱處理工序的溫度(熱處理溫度)為1500℃。之后,停止加熱,自然冷卻后從管狀爐取出碳材料。
通過如上操作,獲得碳材料。
[試驗電極的制作]
以重量比9:1稱量獲得的碳材料和粘接劑聚偏二氟乙烯。
將其分散于NMP溶劑中,制作漿料。
使用涂布機,將制作的漿料涂布于Cu集電體上。
將涂布好的極板用壓延機壓延,沖壓成直徑20mm的正方形。
將其加工成電極狀態(tài),獲得試驗電極。
[評價用電池的制作]
使用上述試驗電極,制作了以鋰為對電極及參比電極的鋰二次電池(評價用電池)。
電解液的調(diào)制及評價用電池的制作在露點-60度以下、氧值1ppm以下的Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行。
作為電解液,使用在將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比為1:1的方式混合而成的溶劑中溶解有1摩爾濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液。
另外,在邊長為20mm的正方形的鎳網(wǎng)上壓接鋰。將其作為對電極使用。
使上述試驗電極和對電極隔著含浸有電解液的聚乙烯微多孔膜的隔膜而對置。在該狀態(tài)下收納于外殼內(nèi),并將外殼封口。
通過如上操作,獲得評價用電池。
(實施例2)
將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2100℃。
除此之外,以與上述的實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述的實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(實施例3)
作為碳材料的碳源,使用活性碳材料(比表面積1900m2/g、平均粒徑20μm)。
另外,將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2100℃。
除此之外,以與上述實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(實施例4)
作為碳材料的碳源,使用活性碳材料(比表面積2500m2/g、平均粒徑9μm)。
另外,將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2400℃。
除此之外,以與上述實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(實施例5)
作為碳材料的碳源,使用活性碳材料(比表面積2000m2/g、平均粒徑8μm)。
另外,將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2400℃。
除此之外,以與上述實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(實施例6)
作為碳材料的碳源,使用活性碳材料(比表面積1600m2/g、平均粒徑6μm)。
另外,將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2400℃。
除此之外,以與上述實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(實施例7)
作為碳材料的碳源,使用科琴黑(ライオン社制、EC600)。
另外,將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2100℃。
除此之外,以與上述實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(實施例8)
將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2400℃。
除此之外,以與上述實施例7相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例7相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(比較例1)
作為碳材料,使用石墨系碳材料(NG12)。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(比較例2)
將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為1000℃。
除此之外,以與上述實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(比較例3)
將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為1800℃。
除此之外,以與上述實施例4相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例4相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(比較例4)
作為碳材料的碳源,使用活性碳材料(比表面積2000m2/g、平均粒徑2μm)。
另外,將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為2600℃。
除此之外,以與上述實施例1相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例1相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(比較例5)
將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為1500℃。
除此之外,以與上述實施例3相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例3相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(比較例6)
將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為1800℃。
除此之外,以與上述實施例3相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例3相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
(比較例7)
將熱處理工序的溫度(熱處理溫度)設為1800℃。
除此之外,以與上述實施例7相同的方法制作了碳材料。
另外,以與上述實施例7相同的方法制作了試驗電極及評價用電池。
[密度、比表面積及總細孔容積的測定]
對于實施例1~8及比較例1~7,測定了碳材料的密度、比表面積和總細孔容積。
使用超比重計(Quantachrome社制Ultrapic1200e),測定氣體使用氦氣,求出碳材料的密度。
使用全自動氣體吸附量測定裝置(Quantachrome社制AS1-MP-9),進行使用了氮氣的多孔性碳材料的氣體吸附測定,且通過BET多點法求出碳材料的比表面積。
另外,根據(jù)相對壓力0.99下的吸附氣體量求出碳材料的總細孔容積。
[充放電試驗]
對于實施例1~8及比較例1~7,進行評價用電池的充放電試驗,評價充放電特性。
對其方法及結(jié)果進行說明。
評價用電池的充放電試驗在25℃的恒溫槽內(nèi)進行。
在充放電試驗中進行如下實驗,即、進行試驗電極的充電,在停止20分鐘后進行放電。
充放電對單位重量碳材料以15mA的恒流充電至與參比電極的電位差達到0V。
之后,以15mA的恒流進行20小時充電,使單位重量碳材料析出300mAh的量的鋰。
析出鋰時的試驗電極(作用極)的電位以參比電極的鋰基準計為0V以下。
之后,通過放電至與參比電極的電位差達到2V,來調(diào)查充放電特性。
計算出第1循環(huán)的放電容量除以第1循環(huán)的充電容量所得的值,將其作為第1循環(huán)充放電效率(%)。
計算出第10循環(huán)的放電容量除以第10循環(huán)的充電容量所得的值,將其作為第10循環(huán)充放電效率(%)算出。
對于實施例1~8及比較例1~7,將評價用電池的充放電試驗的結(jié)果與碳材料的密度和比表面積以及總細孔容積匯總示于表1。
【表1】
[考察]
根據(jù)表1所示的結(jié)果可知,根據(jù)碳材料的結(jié)構(gòu)不同,其充放電特性有很大不同。
實施例7中,碳材料的密度小至1.16g/cc。
因此,實施例7的碳材料含有大量可在內(nèi)部保持鋰的閉塞孔。
因此,實施例7中,第1循環(huán)充放電效率為80%,且第10循環(huán)充放電效率為91%,顯示高的值。
另一方面,比較例7中,碳材料的密度為1.18g/cc。因此,比較例7的碳材料含有與實施例7同等的閉塞孔。
盡管如此,在比較例7中,第1循環(huán)充放電效率為61%,且第10循環(huán)充放電效率為84%,為低的值。
比較例7中,碳材料的比表面積高達269m2/g。
因此,閉塞孔以外的表面部和電解液的接觸部位增多。因此,認為難以使鋰僅在閉塞孔內(nèi)析出。其結(jié)果,不能充分抑制在閉塞孔以外析出的鋰與電解液的副反應。因此,認為雖然含有大量閉塞孔,但顯示低的充放電效率。
根據(jù)以上的結(jié)果可知,為獲得高的第1循環(huán)充放電效率及第10循環(huán)充放電效率,碳材料的比表面積需要為250m2/g以下。
在此,實施例1~8及比較例1、比較例3和比較例4中,碳材料的比表面積為250m2/g以下。
圖2是表示實施例1~8及比較例1、比較例3和比較例4的評價用電池的第10循環(huán)充放電效率與碳材料的密度的關系的圖。
實施例1~8中,碳材料的比表面積均為250m2/g以下,且通過氦比重瓶求得的密度為1.5g/cc以下。
另外,實施例1~8中,第10充放電效率均顯示90%以上。
在此,關于比較例1、比較例3以及比較例4,碳材料的比表面積小至250m2/g以下。因此,表面部與電解液的接觸部位少,能夠抑制副反應。因此,第1循環(huán)充放電效率為78%以上,顯示較高的值。
但是,在比較例1、比較例3以及比較例4中,通過氦比重瓶求得的密度大于1.5g/cc。
因此,可在內(nèi)部保持鋰的閉塞孔的量不充分。因此,不能僅在閉塞孔內(nèi)保持的鋰在表面部析出。由此,鋰與電解液發(fā)生副反應,該副反應通過充放電循環(huán)而累積。其結(jié)果,認為在比較例1、比較例3以及比較例4中,第10循環(huán)充放電效率均小至71%以下。
根據(jù)以上的結(jié)果可知,如果碳材料的比表面積為250m2/g以下,且通過氦比重瓶求得的密度為1.5g/cc以下,則與現(xiàn)有的將鋰用作負極的鋰電池 相比,可實現(xiàn)高的充放電效率。即,確認到,可以使第1循環(huán)充放電效率為80%以上且第10循環(huán)充放電效率為91%以上。
另外,比較例2中,碳材料的比表面積高達250m2/g以上。因此,比較例2中,與電解液的接觸部位增多。
另外,比較例2中,通過氦比重瓶求得的密度高達1.5g/cc以上。因此,比較例2中,可在內(nèi)部保持鋰的閉塞孔的量不充分。
根據(jù)以上的結(jié)果,比較例2中,第1循環(huán)充放電效率為54%,且第10循環(huán)充放電效率為72%,為低的值。
另外,比較例5中碳材料的比表面積為1258m2/g。
另外,比較例6中,碳材料的比表面積為484m2/g。
這樣,在碳材料的比表面積極大的情況下,表面部與電解液的接觸部位過多。因此,副反應非常顯著。
根據(jù)以上的結(jié)果,比較例5的第1循環(huán)充放電效率為13%,比較例6的第1循環(huán)充放電效率為14%,均為顯著小的值。
另外,實施例1~6及實施例8中,碳材料的比表面積為100m2/g以下。
因此,實施例1~6及實施例8中,第1循環(huán)充放電效率為82%以上,且第10循環(huán)充放電效率為93%以上,均為高的值。
另外,實施例1~6中,碳材料的總細孔容積為0.1cc/g以下。因此,在閉塞孔以外的孔內(nèi)析出的鋰的比例減小。
其結(jié)果,實施例1~6中,第10循環(huán)充放電效率為95%以上,均為非常高的值。
此外,實施方式中,碳材料的密度也可以盡可能地小。例如,碳材料的密度也可以為小于1.05g/cc。
例如,通過適宜選擇形成閉塞孔的熱處理條件,能夠進一步減小碳材料的密度。
另外,實施方式中,示出了使用碳粒子作為碳材料而形成試驗電極的例子。在此,實施方式中,也可以使用具有同樣的碳結(jié)構(gòu)的片狀的碳材料 作為試驗電極或負極集電體的一部分。即使在該情況下,也能夠?qū)崿F(xiàn)同樣的充放電特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本公開的電極材料可作為二次電池等電池的電極材料適宜地利用。