本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域技術(shù)，特別是提供一種石墨烯-二氧化鈦微球的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池已經(jīng)壟斷了便攜式電子器件市場(chǎng)，未來(lái)幾年內(nèi)鋰離子電池仍是二次電池市場(chǎng)的主要增長(zhǎng)點(diǎn)。在鋰離子電池負(fù)極材料方面，石墨類碳基材料由于其良好的循環(huán)穩(wěn)定性和理想的充放電平臺(tái)，仍是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)鋰離子電池的首選負(fù)極材料。但隨著鋰電池在動(dòng)力電池方面的運(yùn)用，傳統(tǒng)碳材料的充放電比容量較低，已經(jīng)無(wú)法滿足高容量鋰電池負(fù)極材料的需求。因此許多研發(fā)團(tuán)隊(duì)正在開(kāi)發(fā)新型負(fù)極材料，來(lái)滿足對(duì)電池高容量化的要求。在新型非碳的負(fù)極材料的研究中，金屬氧化物因具有高的比容量而受到矚目。但金屬氧化物材料在重復(fù)的鋰離子脫嵌鋰過(guò)程中，存在嚴(yán)重的體積變化效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。但是作為半導(dǎo)體材料二氧化鈦具有電導(dǎo)率低這個(gè)致命的弱點(diǎn)，使得它作為電極材料的應(yīng)用受到了限制。隨著鋰離子電池的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，特別是在混合動(dòng)力電動(dòng)車、純電動(dòng)車及在智能電網(wǎng)上等領(lǐng)域的應(yīng)用，人們對(duì)鋰離子電池的循環(huán)和倍率性能的要求也越來(lái)越高，而二氧化鈦目前的電化學(xué)性能還不能滿足這些要求。因此，制備具有更高振實(shí)密度、更大可逆比容量及更優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能的二氧化鈦電極材料迫在眉睫。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-二氧化鈦微球的制備方法，該方法很好的將石墨烯和石墨烯材料復(fù)合起來(lái)，提高材料的電子電導(dǎo)；另外該方法利用噴霧干燥法對(duì)前軀體進(jìn)行二次造粒，大大提高了產(chǎn)物的振實(shí)密度。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：一種石墨烯-二氧化鈦微球的制備方法，包括有如下步驟：1)石墨的前處理：將石墨置于由濃硫酸、高錳酸鉀構(gòu)成的混合溶液中，在20~60℃下超聲攪拌處理0.5~5h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮?dú)鈿夥罩屑?00~1200℃高溫下處理0.1~6h，得到膨脹石墨產(chǎn)物備用；2）石墨烯-二氧化鈦微球的制備：將步驟1）所得產(chǎn)物膨脹石墨溶于去離子水中，加入0.1~5wt%的表面活性劑，超聲攪拌0.1~2h后，在溶液中逐漸加入適量鈦源，該鈦源與膨脹石墨前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1~20：1；超聲攪拌0.5~4h后加入氨水，該氨水與鈦源的摩爾比為1~10：1，繼續(xù)超聲攪拌0.5~4h，所得混合溶液經(jīng)噴霧干燥處理，所得產(chǎn)物置于特殊氣氛保護(hù)下的馬弗爐中，于600~1200℃高溫下處理0.1~6h，所得產(chǎn)物經(jīng)稀酸或稀堿及去離子水溶液多次洗滌后，于真空干燥烘箱中干燥0.5~8h，既得石墨烯-二氧化鈦微球。作為一種優(yōu)選方案，所述表面活性劑為CTAB、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。作為一種優(yōu)選方案，所述特殊氣氛為氬氣、氮?dú)庵械囊环N。作為一種優(yōu)選方案，所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸丙酯、氯化鈦、硫酸鈦、二氧化鈦中的一種。作為一種優(yōu)選方案，所述步驟石墨的質(zhì)量（g）:濃硫酸的體積（L）:高錳酸鉀的質(zhì)量（g）=1:0.05-0.1:0.1-0.5。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，具體為：1、本發(fā)明方法制備出的石墨烯-二氧化鈦微球具有較高的振實(shí)密度（>1.8g/cm3）2、此方法制得的石墨烯和二氧化鈦可以很好的復(fù)合在一起，能夠很好的綜合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，提高其作為鋰離子電池的比容量（>300mAh/g）和循環(huán)性能（500周循環(huán)后容量保持率90%以上）；3、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，原料豐富、操作方便，生產(chǎn)設(shè)備少，從而進(jìn)一步降低成本，便于推廣應(yīng)用，適于大規(guī)模生產(chǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種石墨烯-二氧化鈦微球的制備方法，包括有如下步驟：1)石墨的前處理：將石墨置于由濃硫酸、高錳酸鉀構(gòu)成的混合溶液中，在20℃下超聲攪拌處理5h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮?dú)鈿夥罩屑?200℃高溫下處理0.1h，得到膨脹石墨產(chǎn)物備用；所述步驟石墨的質(zhì)量（g）:濃硫酸的體積（L）:高錳酸鉀的質(zhì)量（g）=1:0.05:0.1。2）石墨烯-二氧化鈦微球的制備：將步驟1）所得產(chǎn)物膨脹石墨溶于去離子水中，加入5wt%的表面活性劑，超聲攪拌0.1h后，在溶液中逐漸加入適量鈦源，該鈦源與膨脹石墨前驅(qū)體的質(zhì)量比為20：1；超聲攪拌4h后加入氨水，該氨水與鈦源的摩爾比為10：1，繼續(xù)超聲攪拌0.5h，所得混合溶液經(jīng)噴霧干燥處理，所得產(chǎn)物置于特殊氣氛保護(hù)下的馬弗爐中，于600℃高溫下處理6h，所得產(chǎn)物經(jīng)稀酸或稀堿及去離子水溶液多次洗滌后，于真空干燥烘箱中干燥8h，既得石墨烯-二氧化鈦微球。所述表面活性劑為CTAB；所述特殊氣氛為氬氣；所述鈦源為鈦酸四丁酯。實(shí)施例2一種石墨烯-二氧化鈦微球的制備方法，包括有如下步驟：1)石墨的前處理：將石墨置于由濃硫酸、高錳酸鉀構(gòu)成的混合溶液中，在60℃下超聲攪拌處理0.5h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮?dú)鈿夥罩屑?00℃高溫下處理6h，得到膨脹石墨產(chǎn)物備用；所述步驟石墨的質(zhì)量（g）:濃硫酸的體積（L）:高錳酸鉀的質(zhì)量（g）=1:0.1:0.1。2）石墨烯-二氧化鈦微球的制備：將步驟1）所得產(chǎn)物膨脹石墨溶于去離子水中，加入0.1wt%的表面活性劑，超聲攪拌2h后，在溶液中逐漸加入適量鈦源，該鈦源與膨脹石墨前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1：1；超聲攪拌0.5h后加入氨水，該氨水與鈦源的摩爾比為1：1，繼續(xù)超聲攪拌0.5h，所得混合溶液經(jīng)噴霧干燥處理，所得產(chǎn)物置于特殊氣氛保護(hù)下的馬弗爐中，于1200℃高溫下處理0.1h，所得產(chǎn)物經(jīng)稀酸或稀堿及去離子水溶液多次洗滌后，于真空干燥烘箱中干燥0.5h，既得石墨烯-二氧化鈦微球。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉；所述特殊氣氛為氮?dú)?；所述鈦源為二氧化鈦中。?shí)施例3一種石墨烯-二氧化鈦微球的制備方法，包括有如下步驟：1)石墨的前處理：將石墨置于由濃硫酸、高錳酸鉀構(gòu)成的混合溶液中，在40℃下超聲攪拌處理3.5h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮?dú)鈿夥罩屑?00℃高溫下處理3h，得到膨脹石墨產(chǎn)物備用；所述步驟石墨的質(zhì)量（g）:濃硫酸的體積（L）:高錳酸鉀的質(zhì)量（g）=1:0.07:0.3。2）石墨烯-二氧化鈦微球的制備：將步驟1）所得產(chǎn)物膨脹石墨溶于去離子水中，加入3wt%的表面活性劑，超聲攪拌1h后，在溶液中逐漸加入適量鈦源，該鈦源與膨脹石墨前驅(qū)體的質(zhì)量比為10：1；超聲攪拌3h后加入氨水，該氨水與鈦源的摩爾比為6：1，繼續(xù)超聲攪拌3h，所得混合溶液經(jīng)噴霧干燥處理，所得產(chǎn)物置于特殊氣氛保護(hù)下的馬弗爐中，于1000℃高溫下處理3h，所得產(chǎn)物經(jīng)稀酸或稀堿及去離子水溶液多次洗滌后，于真空干燥烘箱中干燥3h，既得石墨烯-二氧化鈦微球。所述表面活性劑為聚乙二醇（PEG）；所述特殊氣氛為氬氣；所述鈦源為鈦酸丙酯。實(shí)施例4一種石墨烯-二氧化鈦微球的制備方法，包括有如下步驟：1)石墨的前處理：將石墨置于由濃硫酸、高錳酸鉀構(gòu)成的混合溶液中，在40℃下超聲攪拌處理2h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮?dú)鈿夥罩屑?00℃高溫下處理4h，得到膨脹石墨產(chǎn)物備用；所述步驟石墨的質(zhì)量（g）:濃硫酸的體積（L）:高錳酸鉀的質(zhì)量（g）=1:0.08:0.4。2）石墨烯-二氧化鈦微球的制備：將步驟1）所得產(chǎn)物膨脹石墨溶于去離子水中，加入3wt%的表面活性劑，超聲攪拌1h后，在溶液中逐漸加入適量鈦源，該鈦源與膨脹石墨前驅(qū)體的質(zhì)量比為10：1；超聲攪拌3h后加入氨水，該氨水與鈦源的摩爾比為5：1，繼續(xù)超聲攪拌2h，所得混合溶液經(jīng)噴霧干燥處理，所得產(chǎn)物置于特殊氣氛保護(hù)下的馬弗爐中，于900℃高溫下處理4h，所得產(chǎn)物經(jīng)稀酸或稀堿及去離子水溶液多次洗滌后，于真空干燥烘箱中干燥4h，既得石墨烯-二氧化鈦微球。所述表面活性劑為聚乙二醇（PEG），所述特殊氣氛為氬氣，所述鈦源為鈦酸四丁酯。對(duì)比例1，按質(zhì)量比為80:10:10將活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）混合研磨，滴加適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，攪拌稀釋為均勻糊狀，涂覆到泡沫鎳上，形成負(fù)極片。極片置于80℃的真空干燥箱中烘干、在壓片機(jī)上以10MPa的壓力進(jìn)行壓片，再將極片放入120℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后的極片轉(zhuǎn)移到手套箱中，以金屬鋰片作為對(duì)電極，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝成模擬紐扣電池。隔膜為多孔聚丙烯膜，電解液為1mol/L的LiPF6溶液，其中電解液溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶劑。通過(guò)Land電池測(cè)試儀測(cè)試電池的在不同條件下的充放電性能。充放電電壓測(cè)試范圍1~3V，循環(huán)次數(shù)500個(gè)循環(huán)。所制得的電池性能比較如下：實(shí)施例/對(duì)比例體系0.1C首次比容量（mAh/g）0.1C首次效率（%）10C首次比容量10C100次容量保持率（%）1C500次循環(huán)容量保持率（%）振實(shí)密度（g/cm3）實(shí)施例1二氧化鈦-石墨烯（0.1：1）3179428194941.53實(shí)施例2二氧化鈦-石墨烯（1：1）3019026593931.67實(shí)施例3二氧化鈦-石墨烯（10：1）2978724792921.74實(shí)施例4二氧化鈦-石墨烯（20：1）2828523291911.81對(duì)比例1市售納米二氧化鈦2578022837641.23由上表可見(jiàn)，通過(guò)該種工藝方法可以綜合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，提高其作為鋰離子電池的比容量（>300mAh/g），循環(huán)性能（500周循環(huán)后容量保持率90%以上）和倍率性能（循環(huán)100周容量保持率90%以上）；且材料的振實(shí)密度也得到一定的改善，最優(yōu)可達(dá)1.8g/cm3以上，可以作為負(fù)極材料廣泛應(yīng)于鋰離子電池中。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)范圍作任何限制，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何細(xì)微修改、等同變化和修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3