多孔硅復合負極材料及其制備方法和鋰離子電池與流程

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本發(fā)明屬于電化學和新能源材料領域，具體涉及一種多孔硅復合負極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池以其高電壓、高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)異性能而被廣泛應用于手機和筆記本電池、動力電池及儲能電池等。其中手機和筆記本電池已完全被鋰離子電池占據(jù)，其他種類的電池根本無法達到這些便攜式智能設備的嚴苛要求。隨著鋰離子電池技術發(fā)展，其在動力電池儲能電池中所占的比例也越來越大，從目前的發(fā)展趨勢而言，鋰離子電池正處于一個飛速發(fā)展階段，應用前景廣闊。

隨著智能手機和筆記本電腦的輕薄化、多功能化和屏幕的加大，現(xiàn)有的鋰離子電池同樣難以滿足消費類電子產(chǎn)品對電池日益苛刻的要求，迫切需要新型技術來有效提高鋰離子電池的比能量。鋰離子電池通常包括負極、隔膜、電解液、正極等四大關鍵材料及其他輔助材料。而四大關鍵材料中，負極和正極是其核心材料，負極和正極材料的比容量和嵌脫鋰電壓決定了鋰離子電池的比能量。目前鋰離子電池常用的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元及磷酸鐵鋰，比容量在100～200mAh/g之間；常用的負極材料為碳類負極材料，比容量在250～360mAh/g之間。鋰離子電池比能量的提高目前主要受限于正極材料的比容量，經(jīng)過各國科學家二十多年的努力，盡管開發(fā)出比容量達到200～300mAh/g的固溶體正極材料，但由于尚未克服其固有缺陷，暫時無法商用，商用的正極材料的比容量仍然低于200mAh/g。

在正極材料比容量提升受阻的情況下，提高負極材料的比容量是提高電池比能量的有效途徑之一。

目前商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，由于石墨的理論嵌鋰容量僅為372mAh/g，且實際應用的材料已達到360mAh/g，因此該類材料在容量上幾乎已無提升空間。為了提高鋰離子電池的比能量，各種新型的高比容量和高倍率性能的負極材料被開發(fā)出來，包括硅基、錫基、納米碳材料及金屬氧化物，其中硅基材料由于具有最高的質量比容量和較低的電壓平臺(硅的理論比容量為4200mAh/g，脫鋰平臺電壓為0.4V)而成為研究熱點，然而，硅基負極材料在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導致電活性物質的粉化脫落和固體電解質膜(solid electrolyte interphase,SEI膜)的不斷形成，直接導致比容量快速衰減且充放電效率低等問題。

材料結構決定材料性能，所以絕大多數(shù)研究工作都著力于制備新型微觀結構來改進硅基負極材料的性能。硅基負極材料在嵌鋰、脫鋰過程中體積變化高達400％，致密的硅負極因體積變化大而導致巨大的內應力，致使極片活性物質的碎裂和脫落，最終導致比容量快速衰減。因此，一個很自然的策略就是在硅基體中預先制備出孔隙，利用孔隙容納其嵌鋰過程增大的體積，緩解內應力?？招奶记虬{米硅、硅納米空心球、硅納米線、硅納米管及多孔硅等是研究較多的五種預置孔隙結構。其中前四種結構制備相對復雜，成本較高。而多孔硅制備相對簡單，制備方法多樣，包括金屬催化液相腐蝕法、金屬催化氣相腐蝕法、模板法、應力腐蝕法、多孔二氧化硅還原法等，工藝選擇余地大。而且多孔硅的孔壁為納米量級，整個顆粒為微米級，所以既具有納米材料的快速充放電性能，又具有微米級材料的易分散性，具有較明顯的優(yōu)勢。但是，多孔硅比表面積大導致其與電解液的接觸面積大，首次嵌鋰過程中需要形成較多的SEI膜，從而消耗較多的活性鋰離子，導致首次效率較低。且由于硅嵌鋰、脫鋰過程中巨大的體積變化，會導致SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的惡性循環(huán)過程，導致比容量快速衰減。因此，純粹的多孔硅性能較差，需要進一步的改進方法。

粘結劑作為鋰電池生產(chǎn)中必不可少的輔助材料，其作用是將活性粉料、導電劑粘接在集流體上形成極片。在傳統(tǒng)極片制作方法中，活性粉料、導電劑、粘結劑和溶劑按一定比例混合并高速攪拌，使其形成均勻的富有粘性的漿料，然后再涂覆到集流體上，干燥除去溶劑后得到極片。由于粘結劑的分子鏈較長，用傳統(tǒng)方法制備的多孔硅極片中，粘結劑只能包裹在多孔硅顆粒的表面，無法進入多孔硅的內部孔隙中，對多孔硅的穩(wěn)定作用有限。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種含多孔硅的復合負極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有硅基負極材料在嵌鋰、脫鋰過程中由于體積變化而導致極片結構破壞和比容量快速衰減的技術問題。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一方面，提供了一種含多孔硅的復合負極材料的制備方法。所述含多孔硅的復合負極材料的制備方法包括如下步驟：

向粘結劑單體溶液中加入多孔硅，并進行混料處理，得到分散液；其中，所述粘結劑單體的質量與多孔硅的質量比為1:9～1:1；

將所述分散液加熱至100～200℃或/和向所述分散液中加入引發(fā)劑，促使粘結劑單體發(fā)生原位聚合反應。

本發(fā)明的另一方面，提供了一種多孔硅復合負極材料。所述多孔硅復合負極材料由本發(fā)明所述的制備方法制備獲得。

本發(fā)明的又一方面，提供了一種鋰離子電池。所述鋰離子電池包括負極片，且所述負極片含有本發(fā)明所述的制備方法制備的多孔硅復合負極材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明多孔硅復合負極材料及其制備方法首先通過多孔硅與粘結劑單體在孔道中原位聚合，從而使得粘結劑貫穿于多孔硅的多孔結構中，形成多孔硅與粘結劑在納米尺度的復合材料，減少多孔硅與電解液的接觸面積，提高多孔硅的首次效率，同時，粘結劑固有的柔韌性使其能隨著多孔硅一起膨脹與收縮，緩解SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的惡性循環(huán)過程，從而有效地提高硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。其次，由于粘結劑貫穿整個多孔硅顆粒，有效防止多孔硅顆粒的粉化、脫落，提高極片結構的穩(wěn)定性。另外，其制備方法工藝條件易控，制備的多孔硅復合負極材料性能穩(wěn)定，且有效降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明鋰離子電池由于含有本發(fā)明制備方法制備的多孔硅復合負極材料，因此，其比容量高且穩(wěn)定。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明多孔硅與粘結劑單體復合、粘結劑單體原位聚合結構示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種多孔硅復合負極材料的制備方法。所述多孔硅復合負極材料的制備方法如圖1所示，包括如下步驟：

步驟S01:向粘結劑單體溶液中加入多孔硅，并進行混料處理，得到分散液；

步驟S02:將所述分散液加熱至100～200℃或/和向所述分散液中加入引發(fā)劑，促使粘結劑單體發(fā)生原位聚合反應。

其中，上述步驟S01中，作為本發(fā)明的一實施例，加入的多孔硅與粘結劑單體的質量比控制在1:(1-9)。通過控制兩者的質量比，使得粘結劑能夠有效填充至多孔硅的孔結構中，以保證經(jīng)原位聚合反應生成的粘結劑能夠有效貫穿在多孔硅的孔結構中，從而形成復合負極材料，保證復合負極材料的電化學穩(wěn)定和結構的穩(wěn)定。在另一實施例中，所述粘結劑單體溶液的濃度控制為：所述粘結劑單體溶液與多孔硅的質量比為1:5～5:1。通過對粘結劑單體溶液的濃度控制，保證粘結劑單體能夠有效被填充至多孔硅的孔結構中。

在又一實施例中，所采用的粘結劑單體選用丙烯酸、馬來酸、丙氨酸、乳酸、檸檬酸、草酸和乙二胺中的一種或兩種以上。該粘結劑單體的溶液能夠有效填充在多孔硅的多孔結構中，當達到聚合反應條件時，該些單體均能夠在多孔硅的孔結構中發(fā)生原位聚合反應，從而使得聚合形成的粘結劑能夠原位填充在多孔硅的孔結構中，形成多孔硅與粘結劑在納米尺度的復合材料。

在上述各實施例的基礎上，上述步驟S01中將的粘結劑單體溶液與多孔硅進行混料處理的步驟中，該混料處理可以但不僅僅為攪拌處理或超聲處理。通過該混料處理，使得粘結劑單體能夠被填充至多孔硅的孔結構中。在具體實施例中，當該混料處理采用超聲處理時，其超聲的時間為0.1～4小時超聲功率為300瓦。

上述步驟S02中，當加入引發(fā)劑或者將溫度升至聚合條件溫度時，會引發(fā)粘結劑單體發(fā)生原位聚合，生成粘結劑。

一實施例中，當采用直接對步驟S01中的加熱升溫時，分散液的溫度升溫至100～200℃，粘結劑單體會發(fā)生聚合反應生成粘結劑。在具體實施例中，當所述粘結劑單體為丙氨酸、乳酸、檸檬酸、草酸和乙二胺中的一種或兩種以上，將所述分散液直接加熱至100～200℃，促使粘結劑單體發(fā)生原位聚合反應。

在另一實施例中，向步驟S01中的分散液額外添加引發(fā)劑，在引發(fā)劑的作用下，粘結劑單體會發(fā)生聚合反應生成粘結劑。如在具體實施例中，所述粘結劑單體為丙烯酸、馬來酸單體，且所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和雙氧水中的至少一種。其中，所述引發(fā)劑加入的質量與粘結劑單體的質量比控制為1:2000～1:10000。

在又一實施例中，可以采取對步驟S01中的分散液加熱升溫(如升溫至100～200℃)的同時向分散液中加入引發(fā)劑，以促使粘結劑單體發(fā)生聚合反應。

不管粘結劑單體是在上述何種條件下進行聚合反應，其目的均是為了使得粘結劑單體在多孔硅中發(fā)生原位聚合反應，從而使得粘結劑能夠有效填充在多孔硅的孔結構中，在這種結構中，粘結劑就相當于預先形成的SEI膜，可減小多孔硅與電解液的接觸面積，提高多孔硅的首次效率。粘結劑固有的柔韌性使其能隨著多孔硅一起膨脹與收縮，緩解SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的惡性循環(huán)過程，從而有效地提高硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，粘結劑貫穿整個多孔硅顆粒，可有效阻止多孔硅顆粒的粉化、脫落，提高極片結構的穩(wěn)定性。

另一方面，在上述本發(fā)明實施例多孔硅復合負極材料的制備方法的基礎上，本發(fā)明實施例還提供了一種多孔硅復合負極材料。該多孔硅復合負極材料是由上文所述的本發(fā)明實施例多孔硅復合負極材料的制備方法制備獲得。因此，本發(fā)明實施例多孔硅復合負極材料含有多孔硅和粘結劑，其中，多孔硅具有多孔結構，在其多孔結構中填充有原位聚合而成的粘結劑。其中，多孔硅的比表面積10～300m²/g，孔徑為3～100nm，粒徑在0.5～10微米之間。。粘結劑如同上文所述，是有上文所述的粘結劑單體經(jīng)原位聚合生成，為了節(jié)約篇幅，在此不再對該粘結劑單體和原位聚合反應進行贅述。

又一方面，在上述本發(fā)明實施例多孔硅復合負極材料及其制備方法的基礎上，本發(fā)明實施例還提供了一種鋰離子電池。在一實施例中，本發(fā)明實施例鋰離子電池的結構可以是常規(guī)的鋰離子電池結構，如包括正極片、負極片、隔膜以及電解液等。其中，負極片的結構也可以如同本領域常規(guī)的負極片，如在具體實施例中，該負極片包括集流體、結合在集流體表面的負極活性層。該負極活性層中的負極活性材料為上述本發(fā)明實施例多孔硅復合負極材料。這樣，粘結劑原位結合并貫穿在多孔硅的多孔結構中，這樣粘結劑就相當于預先形成的SEI膜，可減小多孔硅與電解液的接觸面積，提高多孔硅的首次效率。粘結劑固有的柔韌性使其能隨著多孔硅一起膨脹與收縮，緩解SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的惡性循環(huán)過程，從而有效地提高硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，粘結劑貫穿整個多孔硅顆粒，可有效阻止多孔硅顆粒的粉化、脫落，提高極片結構的穩(wěn)定性。因此，賦予本發(fā)明實施例電池高的后比容量和首次效率，而且循環(huán)穩(wěn)定性好。

以下結合具體優(yōu)選實施例對本發(fā)明實施例多孔硅復合負極材料及其制備方法進行詳細闡述。

實施例1

本實施例提供一種多孔硅復合負極材料及其制備方法。該多孔硅復合負極材料的制備方法包括如下步驟：

首先采用多孔硅與粘結劑單體復合，即取1g丙烯酸溶于10g水中，加入0.02g過硫酸銨做引發(fā)劑，再加入9g多孔硅，攪拌均勻，備用；其次，將制備好的上述溶液升溫到90℃聚合，反應1h自然冷卻，蒸發(fā)除去水份，得到多孔硅與聚丙烯酸復合材料。

鋰離子電池：將本實施例提供的多孔硅復合負極材料、粘結劑(海藻酸鈉)、導電劑(乙炔黑)按照質量比85:10:5混合均勻，加入溶劑研磨成均勻的漿料，刮涂到銅箔上，干燥后沖成直徑14mm的圓片，壓片，干燥后組裝成扣式電池，其中對電極為金屬鋰片，電解液為通用鋰離子電池電解液。

鋰離子電池性能測試：充放電測試的電流為100mA/g，測得其首次嵌鋰容量為3162mAh/g，首次效率為81％，循環(huán)50次后比容量為1957mAh/g；作為對比，原始的多孔硅負極材料在同樣的測試條件下首次嵌鋰容量為3571mAh/g，首次效率為65％，循環(huán)50次后比容量為926mAh/g。

實施例2

本實施例提供一種多孔硅復合負極材料及其制備方法。該多孔硅復合負極材料的制備方法參照實施例1中的方法，不同之處在于：取2g馬來酸溶于10g水中，加入8g多孔硅攪拌均勻、升溫聚合形成多孔硅與聚馬來酸復合材料。

鋰離子電池：按照實施例1中鋰離子電池的制備方法制備鋰離子電池，其中，本實施例中的鋰離子電池負極材料為本實施例2提供的多孔硅復合負極材料。