本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種煤灰-NCM三元復合正極材料、制備及其漿料的制備。

背景技術(shù)：

作為新一代的綠色能源電池，鋰離子電池具有重量小、能量密度高、循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、攝像機等便攜式電子設(shè)備中。近年來，隨著電動汽車以及混合式電動汽車的不斷發(fā)展，鋰離子電池作為優(yōu)選的動力電源，也具有廣闊的應(yīng)用前景。

正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，在很大程度上決定了電池性能。多元過渡金屬鎳鈷錳復合嵌鋰氧化物LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(以下簡稱NCM三元材料)，由于過渡金屬間的協(xié)同效應(yīng)，其電化學性能優(yōu)于任一單組分氧化物，作為鋰離子電池正極材料方面引起了廣泛關(guān)注。相比于鈷酸鋰正極材料，NCM三元材料具有更高的可逆比容量(～278mAh/g)，可以更好的滿足電子產(chǎn)品日益小型化和多功能化的要求。但是，在電池充放電過程中，正極材料與電解液之間處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，脫鋰后的正極材料表面具有高價態(tài)的金屬離子，如Ni⁴⁺和Co⁴⁺，表現(xiàn)出很高的氧化性，易于同電解液中還原性的溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)。導致正極材料中金屬離子溶解到電解液中，材料結(jié)構(gòu)破壞以及副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在正極材料表面，溶解在電解液中的金屬離子也會遷移到負極并沉積在負極表面，使固體電解質(zhì)界面(SEI)膜增厚。電極材料的循環(huán)壽命、倍率性能和安全性能顯著衰減。

研究發(fā)現(xiàn)對正極材料表面進行修飾改性，可以有效地減小上述副反應(yīng)的發(fā)生。通過對正極材料表面包覆無機金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽等，可以在一定程度上隔絕正極材料與電解液之間的接觸，減少電解液對材料的腐蝕，從而達到抑制兩者之間副反應(yīng)的作用，提高了材料與電解液的界面的穩(wěn)定性。但是目前鋰離子電池正極材料表面包覆一種或幾種金屬氧化物主要是使金屬鹽類發(fā)生水解，然后和正極材料混合并進行熱處理，得到金屬氧化物包覆的正極材料，例如申請?zhí)枮?01510000955.1的發(fā)明專利，這種方法步驟繁多，能耗高，成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種煤灰-NCM三元復合正極材料，煤灰為一種由SiO₂,Al₂O₃,Fe₂O₃等各種金屬氧化物組成的工業(yè)廢棄物，本發(fā)明采用煤灰為原料對NCM三元材料進行表面包覆，極大地降低了生產(chǎn)成本，同時又對環(huán)境保護起到了積極的推動作用，所得到的煤灰-NCM三元復合正極材料具有良好的電化學性能。本發(fā)明還提供了上述煤灰-NCM三元復合正極材料的制備方法，此方法不僅工藝簡單，原料價格低廉。本發(fā)明另外還提供了上述煤灰-NCM三元復合正極材料的漿料的制備方法。

一種煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料，由煤灰與LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料復合而成，所述煤灰與所述LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料的質(zhì)量含量百分比為0.5％-10％:90％-99.5％，其中，x>0，y>0，1>1-x-y>0。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料，其中，所述的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料的化學分子式為LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM-111)，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM-622)和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM-811)中的一種。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料，其中，所述的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料的形貌為球形顆粒、類球形顆粒、棒狀或者納米線狀。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料，其中，所述的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料的形貌為球形顆?；蝾惽蛐晤w粒，所述顆粒的粒徑為1-13微米。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料，其中，所述LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料采用LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元前驅(qū)體制成，所述LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元前驅(qū)體為LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM-111)的前驅(qū)體[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3](OH)₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)的前驅(qū)體[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂](OH)₂，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM-622)的前驅(qū)體[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2](OH)₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM-811)的前驅(qū)體[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1](OH)₂中的一種。

本發(fā)明的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按配比準備原料，將煤灰通過超聲儀均勻地分散在無水乙醇中，得到分散液；

(2)選取NCM三元材料的前驅(qū)體與碳酸鋰或氫氧化鋰按比例混合，鋰的摩爾量與過渡金屬總摩爾量的比為1:1～1.1:1，然后在干燥空氣的氣氛下進行高溫煅燒，得到純LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料；

(3)將步驟(3)中所述LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料加入到步驟(1)中所述分散液，并在磁力攪拌器上加熱攪拌，乙醇蒸發(fā)，得到固體混合物；

(4)對步驟(3)中所述固體混合物進行熱處理，得到煤灰-NCM三元復合正極材料。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料的制備方法，其中，步驟(2)中煅燒過程中，預(yù)燒溫度為480℃-520℃，預(yù)燒保留時間為1h-5h，煅燒溫度為800℃-900℃，煅燒保留時間為8h-15h。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料的制備方法，其中，步驟(4)中熱處理為在干燥空氣的氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為450℃-600℃，保留時間為2h-5h。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料的漿料的制備方法，包括以下步驟：將所述煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料、導電碳黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均勻，同時加入N-甲基吡咯烷酮，進行球磨混合，固含量在30％-45％之間。

本發(fā)明所述的煤灰-LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元復合正極材料的漿料的制備方法，其中，在300-400r/min的條件下球磨混合3-5h。

本發(fā)明有益效果：

本發(fā)明所述的煤灰-NCM三元復合正極材料，相比目前單一金屬氧化物包覆三元材料，本發(fā)明采用多種金屬氧化物組成的煤灰-NCM三元復合正極材料，該復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。

本發(fā)明所述的煤灰-NCM三元復合正極材料的制備方法，制備過程簡單易于 操作，原料價廉易得，有工業(yè)化應(yīng)用的價值。

本發(fā)明所述的煤灰-NCM三元復合正極材料的漿料的制備方法，通過優(yōu)化條件，可制得均勻分散的漿料。

附圖說明

圖1中a是純NCM三元材料的粉末X射線衍射(XRD)圖；

圖1中b是實施例1中的煤灰-NCM三元復合正極材料的粉末X射線衍射(XRD)圖；

圖2是實施例1中的煤灰-NCM三元復合正極材料的透射電鏡(TEM)照片；

圖3中a是純NCM三元材料在電流密度為0.1C時的首次充放電曲線；

圖3中b是實施例1中的煤灰-NCM三元復合正極材料在電流密度為0.1C時的首次充放電曲線；

圖3中c是實施例2中的煤灰-NCM三元復合正極材料在電流密度為0.1C時的首次充放電曲線；

圖4中a是純NCM三元材料在1C時的循環(huán)性能圖；

圖4中b是實施例2中的煤灰-NCM三元復合正極材料在電流密度為1C時的循環(huán)性能圖；

圖5中a是純NCM三元材料在不同電流密度下的倍率性能對比圖；

圖5中b是實施例1中的煤灰-NCM三元復合正極材料在不同電流密度下的倍率性能對比圖；

圖5中c是實施例2中的煤灰-NCM三元復合正極材料在不同電流密度下的倍率性能對比圖；

圖5中d是實施例3中的煤灰-NCM三元復合正極材料在不同電流密度下的倍率性能對比圖。

下面將結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。

具體實施方式

以下實施例中所得煤灰-NCM三元復合正極材料的TEM圖采用日本電子株式會社JEM-2010F型透射電鏡進行表征；XRD均采用日本島津公司XRD-6000型的X射線粉末衍射儀，在Cu靶、電壓40.0KV、電流30.0mA、掃描速度5°/min、掃描范圍10°～80°條件下測得；電池電化學性能均采用武漢市藍電電子股份有限公司的CT2001A型電池測試設(shè)備測得。

實施例1

本實施例一種煤灰-NCM三元復合正極材料，由煤灰與NCM三元材料復合而成，所述煤灰與所述LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料的質(zhì)量含量百分比為0.5％:99.5％，所述NCM三元材料為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元材料。

本實施例煤灰-NCM三元復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.015g煤灰與70mL無水乙醇混合，超聲30min得到分散液；

(2)選取NCM三元材料的前驅(qū)體[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂](OH)₂與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，鋰的摩爾量與過渡金屬總摩爾量的比為1.05:1；然后在干燥空氣的氣氛下進行高溫煅燒，煅燒過程中，預(yù)燒溫度為500℃，預(yù)燒保留時間為3h，煅燒溫度為870℃，煅燒保留時間為12h，得到純LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元材料；

(3)稱取2.985g步驟(2)中所述LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元材料，加入到步驟(1)中所述分散液中，在80℃恒溫磁力攪拌條件下使乙醇揮發(fā)，得到固體混合物；

(4)將步驟(3)中得到的固體混合物在空氣氣氛下利用管式爐在500℃溫度下保溫4h，自然冷卻，得到含煤灰質(zhì)量分數(shù)為0.5％的煤灰-LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元復合正極材料。

本實施例上述煤灰-LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元復合正極材料的漿料的制備方法，包括以下步驟：將包覆后的上述三元復合正極材料、導電碳黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10混合均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，固含量為30％，在轉(zhuǎn)速300r/min條件下球磨混合3h，得到均勻的正極漿料。

圖1中a和圖1中b分別為純NCM-523三元材料和實施例1中的煤灰-NCM-523三元復合正極材料的XRD圖。從圖1中a和圖1中b中可以得出，煤灰-NCM-523三元復合正極材料的XRD圖譜與純NCM三元材料的XRD圖譜完全一致，說明煤灰的加入并沒有改變NCM-523三元材料的層狀結(jié)構(gòu)，煤灰中各種金屬氧化物可能以無定形狀態(tài)存在。為了進一步地觀察，圖2為實施例1中煤灰-NCM-523三元復合正極材料的TEM圖，可以觀察到不規(guī)整，無晶態(tài)顆粒物包覆在NCM三元材料的表面。

實施例2

本實施例一種煤灰-NCM三元復合正極材料，由煤灰與NCM三元材料復合而成，所述煤灰與所述LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料的質(zhì)量含量百分比為1％:99％，所述NCM三元材料為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元材料。

本實施例煤灰-NCM三元復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.03g煤灰與70mL無水乙醇混合，超聲30min得到分散液；

(2)本實施例中NCM-523三元材料的制備方法同實施例1；

(3)稱取2.97g步驟(2)中所述LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元材料，加入到步驟(1)中所述分散液中，在80℃恒溫磁力攪拌條件下使乙醇揮發(fā)，得到固體混合物；

(4)將步驟(3)中得到的固體混合物在空氣氣氛下利用管式爐在450℃溫度下保溫5h，自然冷卻，得到含煤灰質(zhì)量分數(shù)為1％的煤灰-NCM-523三元復合正極材料。

本實施例上述煤灰-NCM-523三元復合正極材料的漿料的制備方法，包括以下步驟：將包覆后的上述三元復合正極材料、導電碳黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10混合均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，固含量在45％之間，在轉(zhuǎn)速400r/min條件下球磨混合5h，得到均勻的正極漿料。

實施例3

本實施例一種煤灰-NCM三元復合正極材料，由煤灰與NCM三元材料復合而成，所述煤灰與所述LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)三元材料的質(zhì)量含量百分比為3％:97％，所述NCM三元材料為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元材料。

本實施例煤灰-NCM三元復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.09g煤灰與70mL無水乙醇混合，超聲30min得到分散液；

(2)本實施例中NCM-523三元材料的制備方法同實施例1；

(3)稱取2.91g步驟(2)中所述LiN_i0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元材料，加入到步驟(1)中所述分散液中，在80℃恒溫磁力攪拌條件下使乙醇揮發(fā)，得到固體混合物；

(4)將步驟(2)中得到的固體混合物在空氣氣氛下利用管式爐在600℃溫度下保溫2h，自然冷卻，得到含煤灰質(zhì)量分數(shù)為3％的煤灰-NCM-523三元復合正極材料。

本實施例上述煤灰-LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)三元復合正極材料的正極極片制備方法，包括以下步驟：將包覆后的上述三元復合正極材料、導電碳黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10混合均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，固含量在45％之間，在轉(zhuǎn)速300r/min條件下球磨混合4h，得到均勻的正極漿料。

電極的制備及其測試：

電極的制備是將上述正極漿料涂在16微米厚的作為集流體的光亮鋁箔上，待NMP揮發(fā)完全后，用輥壓機碾壓電極片，再沖切成直徑為14mm的電極片，在真空烘箱中于105℃干燥12小時，迅速轉(zhuǎn)移至手套箱中。以金屬鋰為對電極，Celgard 2400為隔膜，電解液為含2％VC(碳酸亞乙烯酯)的1mol/L LiPF₆，溶劑為EC/DMC/EMC(體積比為1:1:1)，組裝CR2032型鈕扣電池。分別測試電極的倍率性能(電流密度為0.2C，0.5C，1C，3C，5C和10C，其中1C等于160mA/g)和常溫循環(huán)性能(電流密度為1C)，測試電壓范圍為2.8-4.3V。

圖3中a、圖3中b和圖3中c分別為純NCM三元材料、實施例1和實施例2中的煤灰-NCM-523三元復合正極材料在電流密度為0.1C時的首次充放電曲線，由煤灰-NCM-523三元復合正極材料制成的電池在電流密度為0.1C的首次放電容量有略微提高。圖4中a和圖4中b分別為純NCM三元材料和實施例2中的煤灰-NCM-523三元復合正極材料在1C電流密度時的前50次的循環(huán)性能圖，由圖4中a和圖4中b所示，純NCM三元材料放電容量從132.3降到127.1mAh/g，容量保持率為95.9％。而煤灰質(zhì)量分數(shù)為1wt％的煤灰-NCM-523三元復合正極材料的 放電容量從141.3降到138.6mAh/g，容量保持率為98.1％。

圖5中a、圖5中b、圖5中c和圖5中d分別為純NCM三元材料、實施例1中的煤灰-NCM-523三元復合正極材料、實施例2中的煤灰-NCM-523三元復合正極材料和實施例3中的煤灰-NCM-523三元復合正極材料在不同電流密度下(0.2C，0.5C，1C，3C，5C，10C)的倍率性能對比圖，由圖5中a、圖5中b、圖5中c和圖5中d所示，上述煤灰-NCM-523三元復合正極材料的倍率性能都較純NCM三元材料的有所提高。

以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。