技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，尤其涉及一種固體陶瓷電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的合成方法。
技術(shù)背景
化學電源自發(fā)明以來伴隨著科技的發(fā)展而不斷進步，從最初的鉛酸電池到鋅錳干電池、鎳鎘電池，到20世紀末出現(xiàn)的鎳氫電池和對現(xiàn)代信息化發(fā)展起推動作用的鋰離子電池和聚合物鋰離子電池，化學電源技術(shù)在一代代研究者的努力下不斷發(fā)展。
近來，隨著石油資源的短缺及人們對環(huán)境保護的日益重視，化學電源有了更廣泛、更重要的應(yīng)用，其可以應(yīng)用于智能電網(wǎng)的儲能電源、混合動力車/電動車電源等。新型化學電源技術(shù)已經(jīng)成為新能源技術(shù)的一個重要組成部分。
鋰離子電池是目前最成熟的鋰系列二次電池，但隨著人們對高能量密度化學電源的需求以及對電池安全性能的關(guān)注，對全固態(tài)鋰/鋰離子電池的研究逐漸增加。全固體電池具有安全性好、循環(huán)壽命長，可以制備成薄膜微型電池等優(yōu)點而受到關(guān)注。
全固態(tài)鋰/鋰離子電池采用的正負極材料通常是鋰電池或鋰離子電池的正負極材料，其充放電原理與普通鋰或鋰離子電池類似。唯一不同的是采用無機固體電解質(zhì)代替了傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，解決電池的氣脹、漏液等問題。同時，也抑制了金屬鋰表面枝晶的生長，讓金屬鋰可以作為負極進行充放電循環(huán)。
全固態(tài)鋰電池具有高比能量、安全性好的優(yōu)點，采用無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池能適應(yīng)苛刻工作環(huán)境。全固態(tài)電池采用無機固體電解質(zhì)，由于固體電解質(zhì)的離子傳導率較電解液低，所以通常把固體電解質(zhì)制備成為盡量薄的薄膜，所以全固態(tài)鋰/鋰離子電池的結(jié)構(gòu)通常為薄膜結(jié)構(gòu)。
目前常見的NASICON型陶瓷固體電解質(zhì)有Li2O-Al2O3- TiO2-P2O5（LATP）陶瓷電解質(zhì)和Li2O-Al2O3-GeO2- P2O5(LAGP)陶瓷電解質(zhì)，這兩種電解質(zhì)是的主要組成分別是Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中混入少量的AlPO4。據(jù)報道，這兩種固體電解質(zhì)具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，并且均有著優(yōu)秀的防水性能及鋰離子傳導能力。
LATP的合成方法主要有：固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、高溫熔鹽法、乳膠干燥法、沉淀法、超聲波噴霧高溫分解法、聚合物高溫分解法等。用固相法制備LATP具有制備過程簡單，反應(yīng)物和產(chǎn)物的成份容易控制，以及適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等諸多優(yōu)點。但是該方法在制備過程中容易產(chǎn)生雜相物質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度以及材料的電化學性能，最終影響固體電解質(zhì)的電導率。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對常規(guī)固相制備方法中存在的原料混合不均、產(chǎn)品純度不高，批次穩(wěn)定性難以控制等問題，提供一種成本較低，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的制備方法。
一種固體陶瓷電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的合成方法，其特征在于包括凝膠前驅(qū)體制備、材料熱處理、材料晶化處理，其具體操作步驟為：
（1）凝膠前驅(qū)體制備
將鋰源化合物、鋁源化合物、鈦源化合物、磷源化合物按照化學計量比(Li:Al:Ti:P=10-30:10-20:30-40:70-80 摩爾比)混合，然后將混合物利用溶劑進行溶解，溶解后在50-100℃下蒸發(fā)溶劑，得到溶膠后在60-120℃真空環(huán)境下干燥10-30h，最后得到干凝膠；
（2）材料熱處理
將干凝膠放在500-800℃環(huán)境下預(yù)燒分解1-3h，得到復合氧化物，而后升高溫度到1200-1500℃進行高溫燒結(jié)，使各種氧化物熔融，將熔融態(tài)的氧化物倒入300-600℃的不銹鋼模中緩慢降溫；
（3）材料晶化處理
最后將熔融態(tài)氧化物在1200-1500℃下晶化6-20h，得到白色固體電解質(zhì)，最后將固體電解質(zhì)打磨、拋光成適宜的形狀，所述熔融態(tài)氧化物晶化溫度為1300-1450℃，晶化時間10-15h，優(yōu)選為1400℃，晶化12h。
所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰的一種或兩種以上，優(yōu)選為醋酸鋰。
所述鋁源化合物為醋酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁的一種或兩種以上，優(yōu)選為醋酸鋁。
所述鈦源化合物為鈦酸四丁酯、二氧化鈦、偏鈦酸的一種或兩種以上，優(yōu)選為鈦酸四丁酯。
所述磷源化合物為磷酸鋰、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨的一種或兩種以上，優(yōu)選為磷酸。
所述溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇的一種或兩種以上，優(yōu)選為乙醇；溶劑加入質(zhì)量為固體原料加入質(zhì)量量的2-6倍，優(yōu)選為4倍。
所述蒸發(fā)溶劑條件將透明溶液于60-90℃下減壓蒸發(fā)，得到粘稠狀透明溶膠，優(yōu)選為70℃，將透明溶膠于70-100℃真空干燥12-24小時，優(yōu)選為90℃干燥15小時，得到泡沫狀干凝膠。
所述預(yù)燒為低溫預(yù)燒，低溫預(yù)燒的溫度為600-700℃，時間為1.5-2.5h，優(yōu)選為650℃燒結(jié)2小時。
所述高溫燒結(jié)的溫度為1300-1450℃，時間為3-6h，優(yōu)選為1400℃燒結(jié)5小時。
所述不銹鋼模的加熱溫度為400-500℃，優(yōu)選為450℃。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明針對常規(guī)固相制備方法中存在的原料混合不均、產(chǎn)品純度不高，批次穩(wěn)定性難以控制等問題，提供一種成本較低，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的固體電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰的制備方法。本發(fā)明合成工藝相對寬松，易于控制且采用該工藝制備的磷酸鈦鋁鋰，各原料由于達到了分子水平上的均勻混合，電導率較高。
附圖說明
圖1 實施例1樣品的XRD譜圖。
具體實施方式
實施例1
將醋酸鋰、醋酸鋁、鈦酸四丁酯、磷酸按照化學計量比(Li:Al:Ti:P=10:10:30:70摩爾比)混合、使用乙醇溶解后，在70℃下蒸發(fā)溶劑，得到溶膠而后在90℃真空干燥15h得到干凝膠，而后在650℃下預(yù)燒分解2h，得到復合氧化物，而后升高溫度到1400℃使各種氧化物熔融，將熔融態(tài)的氧化物倒入450℃的不銹鋼模中緩慢降溫，最后將熔融態(tài)氧化物在1400℃下晶化一定12h，得到白色固體電解質(zhì)，最后將固體電解質(zhì)打磨、拋光成適宜的形狀。
實施例2
硝酸鋰、硝酸鋁、二氧化鈦、磷酸化合物按照化學計量比(Li:Al:Ti:P=30:20:40:-80 摩爾比)混合、使用丙酮溶解后，在80℃下蒸發(fā)溶劑，得到溶膠而后在100℃真空干燥10h得到干凝膠，而后在500℃下預(yù)燒分解3h，得到復合氧化物，而后升高溫度到1300℃使各種氧化物熔融，將熔融態(tài)的氧化物倒入400℃的不銹鋼模中緩慢降溫，最后將熔融態(tài)氧化物在1300℃下晶化一定20h，得到白色固體電解質(zhì)，最后將固體電解質(zhì)打磨、拋光成適宜的形狀。
實施例3
將氫氧化鋰、氫氧化鋁、二氧化鈦、五氧化二磷化合物按照化學計量比(Li:Al:Ti:P=20:15:35:75 摩爾比)混合、使用四氫呋喃溶解后，在50℃下蒸發(fā)溶劑，得到溶膠而后在120℃真空干燥20h得到干凝膠，而后在800℃下預(yù)燒分解1h，得到復合氧化物，而后升高溫度到1500℃使各種氧化物熔融，將熔融態(tài)的氧化物倒入600℃的不銹鋼模中緩慢降溫，最后將熔融態(tài)氧化物在1500℃下晶化一定6h，得到白色固體電解質(zhì)，最后將固體電解質(zhì)打磨、拋光成適宜的形狀。
比較例1
將碳酸鋰、氧化鋁、二氧化鈦、五氧化二磷按照化學計量比(Li:Al:Ti:P=10:10:30:70摩爾比)球磨混合15h，而后在650℃下預(yù)燒分解2h，得到復合氧化物，而后升高溫度到1400℃使各種氧化物熔融，將熔融態(tài)的氧化物倒入450℃的不銹鋼模中緩慢降溫，最后將熔融態(tài)氧化物在1400℃下晶化一定12h，得到白色固體電解質(zhì)，最后將固體電解質(zhì)打磨、拋光成適宜的形狀。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出的是，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。