本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是目前綜合性能最強(qiáng)的電池體系，具有工作電壓高、比功率、比能量大、循環(huán)性好、無記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動(dòng)通訊、數(shù)碼攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備。近年來，隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)以及規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的興起，對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，不僅需要鋰離子電池具有高的能量密度和功率密度，還需其具有安全性能高、使用壽命長等特點(diǎn)。然而，目前鋰離子電池尚不能滿足人們對(duì)下一代鋰電池的性能需求，其中最突出的一點(diǎn)是安全性差。
鋰離子電池普遍采用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，容易出現(xiàn)電極腐蝕、漏液等問題，在過高溫度下，甚至可能發(fā)生燃燒、爆炸等安全性問題。此外，電解液與電極材料在充放電過程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)不可逆衰減，同時(shí)也會(huì)帶來漏液、脹氣等問題。研究者們?cè)鴩L試在電解液中加入添加劑等方式對(duì)有機(jī)電解質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，以期解決鋰離子電池的安全性問題，雖然取得了一定成效，但并沒有從根本上消除其安全性問題，鋰離子電池的安全性問題成為了其在大容量?jī)?chǔ)能和動(dòng)力電池應(yīng)用方面的最大障礙。
全固態(tài)鋰二次電池具有比常規(guī)液態(tài)鋰離子電池更高的比能量，且電池中不含有液態(tài)電解質(zhì)成分，對(duì)解決液態(tài)鋰離子電池在非常規(guī)環(huán)境下可能產(chǎn)生的漏液、易燃、易爆等安全性問題，具有重要意義。固體電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰二次電池的核心，具有低的電子導(dǎo)電性、較高的離子導(dǎo)電性和低活化能。固體電解質(zhì)材料中只有Li+離子可以流動(dòng)，Li+離子通過電解質(zhì)中的間隙和/或空穴位置進(jìn)行遷移傳導(dǎo)。利用無機(jī)固體電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰離子電池具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及極高的安全性。同時(shí)固體電解質(zhì)材料還起到了隔膜的作用，從而簡(jiǎn)化了電池的結(jié)構(gòu)，無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行電池的封裝，降低了鋰離子電池的制作成本。此外，固體電解質(zhì)材料較之固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有更高的機(jī)械性能，發(fā)展全固態(tài)電池，還有利于電池產(chǎn)品形狀的多樣化、微型化。
目前人們發(fā)現(xiàn)的固體電解質(zhì)材料已有多種，如具有Garnet結(jié)構(gòu)的 Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li3xLa2/3-xTiO3，具有NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以及具有無定形結(jié)構(gòu)的Li2S-P2S5玻璃陶瓷等。雖然這些電解質(zhì)材料均具有一定的鋰離子傳導(dǎo)性能，但也有一些不足之處，如離子電導(dǎo)率偏低、循環(huán)性能較差以及容易與電極材料發(fā)生副反應(yīng)等。另外，這些電解質(zhì)材料的機(jī)械性能仍有待改善，尚不能滿足無機(jī)全固態(tài)電池向更廣泛應(yīng)用領(lǐng)域拓寬的需要。2007年，Weppner等報(bào)道了具有石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)材料，其在室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)到10-4S/cm(非專利文獻(xiàn))。與其它固體固體電解質(zhì)材料相比，Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)材料具有良好的熱穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性，使其在電池可靠性與循環(huán)壽命方面具有優(yōu)勢(shì)。更重要的是，Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)材料即使與金屬鋰長時(shí)間接觸，也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)或傳輸性能的變化。但是，Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)材料需要的反應(yīng)燒結(jié)溫度較高(通常1200℃以上)，且保溫時(shí)間多達(dá)36小時(shí)，導(dǎo)致燒結(jié)過程中鋰離子大量揮發(fā)，使其成分不易控制，密度偏低，機(jī)械性能較差。此外，Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率也仍需要提高。因此，優(yōu)化制備工藝、調(diào)整固體電解質(zhì)材料的配方，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率、改善機(jī)械性能將是固體電解質(zhì)材料實(shí)用化的關(guān)鍵問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種固體電解質(zhì)材料及其制備方法，本發(fā)明提供的固體電解質(zhì)材料替代鋰離子電池液態(tài)電解質(zhì)，解決了鋰離子液態(tài)電池漏液、易爆、易燃等安全性問題，利于電池微型化、產(chǎn)品形狀多樣化。本發(fā)明還提供固體電解質(zhì)材料的制備方法，工藝路線簡(jiǎn)單，易于批量化生產(chǎn)，樣品燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短，減少了鋰離子的揮發(fā)，大幅降低燒結(jié)成本。
本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)材料，化學(xué)組成為Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12+αwt％D，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一種，G為選自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一種，D為選自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一種，且0≤x≤2，0≤y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。
其中：
化學(xué)組成中的αwt％D，為D占Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為αwt％。
作為一種優(yōu)選，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，n＝2，此種化學(xué)組成的固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率≥3.2×10-4S/cm，抗彎強(qiáng)度≥37MPa。
作為一種優(yōu)選，0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n＜2，z＝3，此種化學(xué)組成的固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率≥3.7×10-4S/cm，抗彎強(qiáng)度≥48MPa。
作為一種優(yōu)選，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z＜3，1≤n≤2，此種化學(xué)組成的固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率≥4.2×10-4S/cm，抗彎強(qiáng)度≥47MPa。
作為一種優(yōu)選，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，0＜α≤3，n＝2，此種化學(xué)組成的固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率≥4.3×10-4S/cm，抗彎強(qiáng)度≥42MPa。
作為一種優(yōu)選，0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n≤2，0＜α≤3，z＝3，此種化學(xué)組成的固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率≥4.0×10-4S/cm，抗彎強(qiáng)度≥43MPa。
作為一種優(yōu)選，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0＜α≤3，此種化學(xué)組成的固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率≥4.5×10-4S/cm，抗彎強(qiáng)度≥56MPa，是一種固體電解質(zhì)材料，且具有較低的燒結(jié)溫度≤1070℃。
所述的固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將原料球磨；
(2)將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經(jīng)800～980℃預(yù)燒2～6小時(shí)，得到燒塊；
(3)將燒塊加入粉料D、粘結(jié)劑、分散劑和消泡劑進(jìn)行球磨；
(4)球磨后的漿料經(jīng)噴霧造粒后，壓制成樣件；
(5)將樣件進(jìn)行排膠處理，再升溫進(jìn)行燒結(jié)，即得固體電解質(zhì)材料。
其中，步驟(1)中，原料為鋰源化合物、鑭源化合物、鈣源化合物、鋇源化合物、鋯源化合物、Al2O3、SrCO3、Y2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5；步驟(3)中，粘結(jié)劑為PVA、PVB或CMC，分散劑為聚丙烯酸鈉，消泡劑為磷酸三丁脂。
步驟(1)中原料中，鋰源化合物為碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氫氧化鋰、氧化鋰，鑭源化合物為氧化鑭、氫氧化鑭，鋇源化合物為碳酸鋇、氧化鋇，鋯源化合物為氧化鋯、釔穩(wěn)定氧化鋯、氫氧化鋯。
以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為原料占燒塊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0～3wt％的D，0.3wt％～1wt％的粘結(jié)劑，0.05wt％～1wt％的分散劑和0.01wt％～0.2wt％的消泡劑，以無水乙醇為球磨介質(zhì)放入球磨機(jī)中球磨。
步驟(1)和(3)中球磨時(shí)間為1～18小時(shí)，球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)、臥式陶瓷球磨機(jī)、攪拌磨、砂磨機(jī)。
步驟(4)中，壓制成樣件為在120～160MPa的壓力壓強(qiáng)下將噴霧造粒粉壓制成任意尺寸的圓片、長片。
步驟(5)為：將樣品在650℃下保溫2小時(shí)排膠處理后，然后升溫至1050℃～1200℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為120-180℃/h，保溫時(shí)間為2～16h，即制得固體電解質(zhì)材料。
本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)材料的制備方法，優(yōu)選包括以下步驟：
(1)以鋰源化合物、鑭源化合物、鈣源化合物、鋇源化合物、鋯源化合物、Al2O3、SrCO3、Y2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5為原料，將原料放入球磨機(jī)中球磨；
(2)將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經(jīng)800～980℃預(yù)燒2～6小時(shí)，得到燒塊；
(3)將以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為原料占燒塊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～3wt％的SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2，0.3wt％～1wt％的PVA、PVB或CMC，0.05wt％～1wt％的聚丙烯酸鈉和0.01wt％～0.2wt％的磷酸三丁脂，以無水乙醇為球磨介質(zhì)放入球磨機(jī)中球磨；
(4)漿料經(jīng)噴霧造粒后，壓制成樣件；
(5)然后進(jìn)行排膠處理，再升溫進(jìn)行燒結(jié)，即制得固體電解質(zhì)材料。
所述的固體電解質(zhì)材料的制備方法，更優(yōu)選，包括以下步驟：
(1)以Li2CO3、La2O3、Al2O3、CaCO3、BaCO3、ZrO2、SrCO3、Y2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5中的一種或多種為原料，將原料球磨12～18小時(shí)；
(2)將球磨過的漿料烘干后，壓制成片，經(jīng)以4℃/min的升溫速率升至800～960℃預(yù)燒2～6小時(shí)，得到燒塊；
(3)將預(yù)燒后的燒塊粉碎后過30～80目篩，加入粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～3wt％的SiO2、B2O3、Bi2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一種，0.3wt％～1wt％的PVA、PVB或CMC，0.05wt％～1wt％的聚丙烯酸鈉和0.01wt％～0.2wt％的磷酸三丁脂，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨1～4小時(shí)；
(4)漿料經(jīng)噴霧造粒后，在160MPa的壓強(qiáng)下分別壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓片，尺寸8.0mm×8.0mm×50mm的長片；
(5)將樣品在650℃下保溫2小時(shí)排膠處理，然后升溫至1050℃～1160℃ 進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為120-180℃/h，保溫時(shí)間為2～16h，即制得固體電解質(zhì)材料。
作為一種優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的的制備方法，包括以下步驟：
(1)以Li2CO3、La2O3、Al2O3、CaCO3、BaCO3、ZrO2、SrCO3、Y2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5為原料，將原料放入50KG臥式陶瓷球磨機(jī)中球磨16小時(shí)；
(2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑40mm的大片，經(jīng)以4℃/min的升溫速率升至800～980℃預(yù)燒4小時(shí)，得到燒塊；
(3)將預(yù)燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～3wt％的SiO2、B2O3、Bi2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一種；加入粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6wt％的PVA、0.05wt％的聚丙烯酸鈉和0.03wt％的磷酸三丁脂，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，用60L砂磨機(jī)球磨2小時(shí)；
(4)漿料經(jīng)噴霧造粒后，在160MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓片，尺寸8.0mm×8.0mm×50mm的長片；
(5)將樣品在650℃下保溫2小時(shí)排膠處理，然后升溫至1050℃～1160℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為200℃/h，保溫時(shí)間為4h，即制得固體電解質(zhì)材料。
本發(fā)明通過改變摻雜元素、摻雜離子的含量，來提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及機(jī)械性能。本發(fā)明選用低價(jià)離子Ca2+、Sr2+、Ba2+等取代La3+形成間隙Li+離子；用高價(jià)離子Nb5+、Ta5+、Sb5+、V5+等取代Zr4+引入Li+離子空位；用離子半徑較小的Y3+、Ti4+等分別取代La3+、Zr4+優(yōu)化離子通道的大小；再引入Al2O3、SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2等物質(zhì)，降低固體電解質(zhì)材料的熔點(diǎn)，減小晶界電阻，提高其致密度及抗彎強(qiáng)度。
本發(fā)明中知道化學(xué)組成式即可算出原料的用量，即原料配方。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過配方設(shè)計(jì)研制出一種替代鋰離子電池液態(tài)電解質(zhì)的固體電解質(zhì)材料，解決了鋰離子電池漏液、易爆、易燃等安全性問題，可應(yīng)用于筆記本電腦、移動(dòng)通訊、數(shù)碼攝像機(jī)、電動(dòng)汽車以及規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。
(2)本發(fā)明研制的固體電解質(zhì)材料機(jī)械加工性能好，能夠根據(jù)要求設(shè)計(jì)成各種形狀和尺寸。
(3)本發(fā)明提供了固體電解質(zhì)材料的制備方法，工藝路線簡(jiǎn)單，易于批量 化生產(chǎn)，燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短，減少了鋰離子的揮發(fā)，降低了燒結(jié)成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。以下是發(fā)明人給出的具體實(shí)施例，但不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-3
按化學(xué)組成通式Li6+xAly(LazA3-z)Zr2O12配料，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一種，且滿足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，經(jīng)過以下步驟制備出本實(shí)施例的固體電解質(zhì)材料：
(1)采用分析純化學(xué)試劑Li2CO3、Al2O3、La2O3、CaCO3、BaCO3、ZrO2、SrCO3、Y2O3為原料，按Li6+xAly(LazA3-z)Zr2O12的化學(xué)通式摩爾配比，其中0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3。將配好的原料放入50KG臥式陶瓷球磨機(jī)中球磨16小時(shí)；
(2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑40mm的大片，經(jīng)以4℃/min的升溫速率升至900℃預(yù)燒4小時(shí)，得到燒塊；
(3)將預(yù)燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6wt％的PVA、0.05wt％的聚丙烯酸鈉和0.03wt％的磷酸三丁脂，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，用60L砂磨機(jī)球磨2小時(shí)；
(4)漿料經(jīng)噴霧造粒后，在160MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑15mm、厚度1.5mm的圓片，尺寸8.0mm×8.0mm×50mm的長片；
(5)將樣品在650℃下保溫2小時(shí)排膠處理，然后升溫至1090℃～1140℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為200℃/h，保溫時(shí)間為4h，即制得Li6+xAly(LazA3-z)Zr2O12固體電解質(zhì)材料。
(6)采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試樣品的離子電導(dǎo)率，對(duì)于需要進(jìn)行離子電導(dǎo)率測(cè)試的樣品，上下表面被銀后，利用燒滲銀層的方法在570℃燒制電極，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測(cè)試樣品在室溫下的阻抗譜，測(cè)試頻率為40Hz～10MHz，用金剛石平面磨床將固體電解質(zhì)材料加工成尺寸3.0mm×4.0mm×40mm的樣品，用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定抗彎強(qiáng)度，跨距30.0mm，加載速度為0.5mm/min。
實(shí)施例1-3的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例1-3的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例4-7
按化學(xué)組成通式Li6+xAlyLa3(ZrnB2-n)O12配料，其中B為選自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一種，且滿足0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n＜2，采用與實(shí)施例1-3相同的制備方法制備固體電解質(zhì)材料。
實(shí)施例4-7的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果見表2。
表2實(shí)施例4-7的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例8-12
按化學(xué)組成通式Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12配料，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一種，G為選自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一種，且滿足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z＜3，1≤n≤2，采用與實(shí)施例1-3相同的制備方法制備固體電解質(zhì)材料。測(cè)試結(jié)果見表3。
實(shí)施例8-12的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果見表3。
表3實(shí)施例8-12的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例13-16
按化學(xué)組成通式Li6+xAly(LazA3-z)Zr2O12+αwt％D配料，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一種，D為選自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一種，且滿足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，0＜α≤3，經(jīng)過以下步驟制備出本發(fā)明固體電解質(zhì)材料：
(1)采用分析純化學(xué)試劑Li2CO3、Al2O3、La2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5為原料，按Li6+xAly(LazA3-z)Zr2O12的化學(xué)通式摩爾配比，其中0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，將配好的原料放入50KG臥式陶瓷球磨機(jī)中球磨16小時(shí)；
(2)將球磨過的漿料烘干后，在30MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑40mm的大片，經(jīng)以4℃/min的升溫速率升至800～960℃預(yù)燒4小時(shí)，得到燒塊；
(3)將預(yù)燒后的燒塊粉碎后過60目篩，加入粉料質(zhì)量0～3wt％的SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2、0.6wt％的PVA、0.05wt％的聚丙烯酸鈉和0.03wt％的磷酸三丁脂，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，用60L砂磨機(jī)球磨2小時(shí)；
(4)漿料經(jīng)噴霧造粒后，在160MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑為15mm的圓片；
(5)將樣品在650℃下保溫2小時(shí)排膠處理，然后升溫至1050℃～1080℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為200℃/h，保溫時(shí)間為4h，即制得Li6+xAly(LazA3-z)Zr2O12+αwt％D固體電解質(zhì)材料。
(6)采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試樣品的離子電導(dǎo)率，對(duì)于需要進(jìn)行離子電導(dǎo)率測(cè)試的樣品，上下表面被銀后，利用燒滲銀層的方法在570℃燒制電極，然后利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測(cè)試樣品在室溫下的阻抗譜，測(cè)試頻率為40Hz～10MHz，用金剛石平面磨床將固體電解質(zhì)材料加工成尺寸 3.0mm×4.0mm×40mm的樣品，用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定抗彎強(qiáng)度，跨距30.0mm，加載速度為0.5mm/min。
實(shí)施例13-16的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果見表4。
表4實(shí)施例13-16的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例17-21
按化學(xué)組成通式Li6+xAlyLa3(ZrnG2-n)O12+αwt％D配料，其中G為選自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一種，D為選自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一種，且滿足0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n≤2，0＜α≤3，采用與實(shí)施例13-16相同的制備方法制備固體電解質(zhì)材料。
實(shí)施例17-21的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果見表5。
表5實(shí)施例17-21的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例22-26
按化學(xué)組成通式Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12+αwt％D配料，其中A為選自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一種，G為選自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一 種，D為選自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一種，且滿足0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0＜α≤3，采用與實(shí)施例13-16相同的制備方法制備固體電解質(zhì)材料。測(cè)試結(jié)果見表6。
實(shí)施例22-26的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果見表6。
表6實(shí)施例22-26的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式及其測(cè)試結(jié)果