本發(fā)明涉及化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種木材刨片基柔性電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著便攜式、可穿著電子器件的迅速發(fā)展，柔性超級電容器和金屬離子電池等儲能器件具有更廣泛的應(yīng)用前景。作為柔性儲能器件最為核心的部分，新型柔性電極材料的研發(fā)具有重要意義，超薄、低成本、環(huán)境友好型的電極材料正逐步成為國際新能源領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)。

構(gòu)建新型柔性電極，尋找一種合適的基底材料最為關(guān)鍵。碳布是現(xiàn)階段柔性儲能器件電極材料領(lǐng)域研究最為廣泛的基底材料，但其價格高昂，極大的限制了碳布基柔性儲能器件的大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展。此外，柔性電極材料的電化學(xué)性能及其電化學(xué)性能穩(wěn)定性也是衡量柔性電極材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。因此，開發(fā)一種成本低、電化學(xué)性能好、具有工業(yè)應(yīng)用前景、環(huán)境友好的柔性電極材料頗具現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種制備工藝簡單、操作方便、生產(chǎn)成本低的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，由該制備方法制備得到的電極材料具有良好的柔性和電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種木材刨片基柔性電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)、將木材沿軸向方向進(jìn)行刨片，得到疏松多孔且表面粗糙的具有弦切面或徑切面的木材刨片；

(2)、將步驟(1)所述具有弦切面或徑切面的木材刨片置于堿性溶液中，對木材刨片表面進(jìn)行活化處理；

(3)、取碳納米管和導(dǎo)電高分子單體在水溶液中攪拌混合，得均勻溶液，將所述均勻溶液加入到納米纖維素溶液中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加無機(jī)酸溶液，攪拌并超聲分散，得到粘稠液體；

(4)、將步驟(3)所述粘稠液體均勻涂布在步驟(2)中經(jīng)過活化處理的木材刨片的表面，然后將木材刨片在常溫下風(fēng)干；

(5)、將步驟(4)所得經(jīng)過風(fēng)干的木材刨片浸入氧化劑和無機(jī)酸的混合溶液中，置于低溫條件下反應(yīng)；

(6)、將反應(yīng)完全后的木材刨片從氧化劑和無機(jī)酸的混合溶液中取出，然后依次用無水乙醇和去離子水洗滌，自然晾干即得木材刨片基柔性電極材料。

木材是自然界中儲量最為豐富的一種天然資源，取之不盡，用之不竭，具有天然可降解、可循環(huán)利用的優(yōu)勢，將木材進(jìn)行簡單的刨銑操作可得到木材徑向或弦向刨片，具備良好的柔性以及多孔結(jié)構(gòu)，可與導(dǎo)電聚合物等電極活性物質(zhì)復(fù)合，滿足超薄、柔性、輕質(zhì)電極材料的要求。將具有徑切面或弦切面的木材刨片置于堿性溶液中活化處理，可使其表面具有更多的羥基基團(tuán)。導(dǎo)電高分子聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等具有很好的氧化還原反應(yīng)可逆性以及電化學(xué)性能穩(wěn)定性，在溶液中加入導(dǎo)電高分子單體經(jīng)反應(yīng)后得到導(dǎo)電高分子聚合物可有效提高柔性電極材料的電化學(xué)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性。碳納米管是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的管狀納米結(jié)構(gòu)碳材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性、導(dǎo)電性等多種優(yōu)良性質(zhì)。在導(dǎo)電高分子單體溶液中加入碳納米管，該碳納米管可作為導(dǎo)電高分子聚合物的合成模板，以改善導(dǎo)電高分子聚合物的導(dǎo)電性及其電化學(xué)性能。經(jīng)酸水解聯(lián)合均質(zhì)處理制備的納米纖維素微觀呈纖維狀，表面帶有豐富的負(fù)電荷，能與碳納米管有效地分散和交織形成復(fù)合材料；同時，納米纖維素表面具有羥基、羧基等多種化學(xué)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可與導(dǎo)電高分子聚合物以及木材基材中的纖維素通過氫鍵結(jié)合，形成較強(qiáng)的吸附力。納米纖維素在此作為一種特殊的交聯(lián)劑將木材刨片柔性基底、碳納米管和高分子導(dǎo)電聚合物三者結(jié)合起來，大大提高了所得柔性電極材料的電化學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。

綜上所述，該制備方法采用具有弦切面或徑切面的木材刨片作為基底材料，將木材刨片置于堿性溶液中進(jìn)行表面活化處理，加入碳納米管作為導(dǎo)電高分子聚合物的合成模板并且添加納米纖維素作為交聯(lián)劑。由該方法制備得到的電極材料具有良好的柔性、電化學(xué)性能和電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

上述的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，碳納米管、導(dǎo)電高分子單體和納米纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5％-3％、0.3％-1.5％和0.1％-0.5％。

上述的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或高氯酸，無機(jī)酸的濃度為0.1-3.0mol/L。

上述的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，導(dǎo)電高分子單體為苯胺、吡咯或噻吩，導(dǎo)電高分子為聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。

上述的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。

上述的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，木材為針葉材或闊葉材，所述木材刨片的厚度為0.1-2.0mm。

上述的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，堿性溶液的濃度為0.5-4.0mol/L；活化處理的時間為30-60min。

上述的木材刨片基柔性電極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，氧化劑為氯化鐵或過硫酸銨；無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或高氯酸，無機(jī)酸的濃度為0.01-1.5mol/L；低溫條件具體是指溫度為0℃-7℃；反應(yīng)的時間為2-24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)在碳納米管和導(dǎo)電高分子中添加納米纖維素作為特殊的交聯(lián)劑，利用納米纖維素的表面電荷及官能團(tuán)將木材刨片柔性基底、碳納米管以及導(dǎo)電高分子聚合物三者結(jié)合在一起，提高了該柔性電極材料的電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

(2)木材刨片基底的粗糙表面和多孔結(jié)構(gòu)可以顯著地增加電極活性材料(碳納米管、高分子導(dǎo)電聚合物)的附著量，同時，該木材刨片基底為多孔結(jié)構(gòu)使得其具有良好的潤濕性，可作為電解液天然的儲存?zhèn)}庫，進(jìn)一步提高所制備的柔性電極材料的電化學(xué)性能。

(3)該制備方法工藝簡單、易于操作、可控性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)；由該制備方法制備得到的電極材料具有良好的柔性和電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明中木材刨片的實物圖。

圖2為本發(fā)明中木材刨片的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明的柔性電極材料的實物圖。

圖4為本發(fā)明的柔性電極材料的掃描電鏡圖。

圖5為本發(fā)明實施例1所得柔性電極材料的循環(huán)伏安曲線。

圖6為本發(fā)明實施例1所得柔性電極材料的恒流充放電曲線。

圖7為本發(fā)明實施例2所得柔性電極材料的循環(huán)伏安曲線。

圖8為本發(fā)明實施例2所得柔性電極材料的恒流充放電曲線。

圖9為本發(fā)明實施例3所得柔性電極材料的循環(huán)伏安曲線。

圖10為本發(fā)明實施例3所得柔性電極材料的恒流充放電曲線。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例1

本發(fā)明木材刨片基柔性電極材料的制備方法的一種實施例，包括以下步驟：

(1)、用手工刨將東北松木材試件沿著軸向方向進(jìn)行刨片，得到厚度約為0.5mm的疏松多孔且表面粗糙的具有弦切面或徑切面的木材刨片。

(2)、將步驟(1)得到的木材刨片置于2mol/L的氫氧化鈉溶液中對木材刨片的表面進(jìn)行活化處理30min。

(3)、取0.6g多壁碳納米管和0.5g苯胺溶解在50g去離子水中攪拌并混合，得均勻溶液，將該均勻溶液加入到10g納米纖維素溶液(ω＝1％)中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加10mL 0.5mol/L的鹽酸溶液，攪拌并超聲分散，得到粘稠液體。

(4)、將步驟(3)得到的粘稠液體均勻涂布在經(jīng)過活處理的木材刨片的表面，然后將木材刨片在常溫下風(fēng)干。

(5)、將步驟(4)所得經(jīng)過風(fēng)干的木材刨片浸入0.4mol/L過硫酸銨和0.5mol/L鹽酸的混合溶液中，置于3℃的低溫條件下反應(yīng)5h。

(6)、待反應(yīng)完全后，將木材刨片從氧化劑和無機(jī)酸的混合溶液中取出，然后依次用無水乙醇和去離子水洗滌干凈，自然晾干，得到木材刨片基聚苯胺柔性電極材料。

所得木材刨片的實物圖如圖1所示，其掃描電鏡圖如圖2所示。由圖1可見，該木材刨片具有良好的柔性；由圖2可見，其軸向切片的表面較為粗糙并且具有多孔結(jié)構(gòu)。圖3和圖4分別為柔性電極材料的實物圖和掃描電鏡圖，由圖3和圖4可見，在納米纖維素的作用下，碳納米管和木材刨片基底能很好的復(fù)合在一起。圖5和圖6分別為本實施例得到的柔性電極材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的恒流充放電曲線，由圖5可見，該電極材料在掃描速度分別為10mV/s和400mV/s下，仍能保持較為規(guī)則的矩形；由圖6可見，該電極材料在不同電流密度下恒流充放電曲線成近似對稱分布。

該柔性電極材料未彎曲時，在掃描速率為100mV/s下的比容量為85.5F/g，在彎曲的狀態(tài)下的比容量為83.1F/g。因此，可認(rèn)為彎曲對該柔性電極材料的比容量幾乎沒有影響。經(jīng)過4000次循環(huán)后，其容量保持率為95.6％。

實施例2

本發(fā)明木材刨片基柔性電極材料的制備方法的一種實施例，包括以下步驟：

(1)、用手工刨將東北松木材試件沿著軸向方向進(jìn)行刨片，得到厚度約為0.25mm的疏松多孔且表面粗糙的具有弦切面或徑切面的木材刨片。

(2)、將步驟(1)得到的木材刨片置于2mol/L的氫氧化鈉溶液中對木材刨片的表面進(jìn)行活化處理30min。

(3)、取0.6g多壁碳納米管和0.6g吡咯溶解在70g去離子水中攪拌并混合，得均勻溶液，將該均勻溶液加入到15g納米纖維素溶液(ω＝1％)中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加10mL 0.5mol/L的鹽酸溶液，攪拌并超聲分散，得到粘稠液體。

(4)、將步驟(3)得到的粘稠液體均勻涂布在經(jīng)過活處理的木材刨片的表面，然后將木材刨片在常溫下風(fēng)干。

(5)、將步驟(4)所得經(jīng)過風(fēng)干的木材刨片浸入0.6mol/L氧化鐵和0.5mol/L鹽酸的混合溶液中，置于2℃的低溫條件下反應(yīng)4h。

(6)、待反應(yīng)完全后，將木材刨片從氧化劑和無機(jī)酸的混合溶液中取出，然后依次用無水乙醇和去離子水洗滌干凈，自然晾干，得到木材刨片基聚吡咯柔性電極材料。

圖7和圖8分別為本實施例得到的柔性電極材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的恒流充放電曲線。由圖7可見，該柔性電極材料在掃描速度分別在10mV/s和400mV/s的掃速下，仍能保持較為規(guī)則的矩形；由圖8可見，在不同電流密度下，該柔性電極材料的恒流充放電曲線成近似對稱分布。

該柔性電極材料未彎曲時，在掃描速率為100mV/s下的比容量為103.5F/g，在彎曲的狀態(tài)下的比容量為100.2F/g。因此，可認(rèn)為彎曲對該柔性電極材料的比容量幾乎沒有影響。經(jīng)過4000次循環(huán)后，其容量保持率為90.6％。

實施例3

本發(fā)明木材刨片基柔性電極材料的制備方法的一種實施例，包括以下步驟：

(1)、用手工刨將東北松木材試件沿著軸向方向進(jìn)行刨片，得到厚度約為0.18mm的疏松多孔且表面粗糙的具有弦切面或徑切面的木材刨片。

(2)、將步驟(1)得到的木材刨片置于2mol/L的氫氧化鈉溶液中對木材刨片的表面進(jìn)行活化處理30min。

(3)、取0.6g多壁碳納米管和0.3g噻吩溶解在60g去離子水中攪拌并混合，得均勻溶液，將該均勻溶液加入到10g納米纖維素溶液(ω＝1％)中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加15mL 0.5mol/L的鹽酸溶液，攪拌并超聲分散，得到粘稠液體。

(4)、將步驟(3)得到的粘稠液體均勻涂布在經(jīng)過活處理的木材刨片的表面，然后將木材刨片在常溫下風(fēng)干。

(5)、將步驟(4)所得經(jīng)過風(fēng)干的木材刨片浸入0.4mol/L過硫酸銨和0.3mol/L硫酸的混合溶液中，置于0℃的低溫條件下反應(yīng)3h。

(6)、待反應(yīng)完全后，將木材刨片從氧化劑和無機(jī)酸的混合溶液中取出，然后依次用無水乙醇和去離子水洗滌干凈，自然晾干，得到木材刨片基聚噻吩柔性電極材料。

圖9和圖10分別為本實施例得到的柔性電極材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的恒流充放電曲線。由圖9可見，該柔性電極材料在掃描速度分別在10mV/s和400mV/s的掃速下，仍能保持較為規(guī)則的矩形；由圖10可見，在不同電流密度下，該柔性電極材料的恒流充放電曲線成近似對稱分布。

該柔性電極材料未彎曲時，在掃描速率為100mV/s下的比容量為124.5F/g，在彎曲的狀態(tài)下的比容量為122.6F/g。因此，可認(rèn)為彎曲對該柔性電極材料的比容量幾乎沒有影響。經(jīng)過4000次循環(huán)后，其容量保持率為93.4％。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。