本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種層狀富鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù):
當(dāng)前動力儲能電池對于高能量密度的要求越來越高,富鋰層狀正極材料xLi2MnO3?(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2,因具有更高的比容量、工作電壓窗口高和原料豐富等優(yōu)點(diǎn),成為近年來人們較為廣泛關(guān)注的正極材料。
富鋰層狀正極材料的合成方法主要有固相法、傳統(tǒng)共沉淀法和溶膠凝膠法三種。其中,固相法所需溫度較高,產(chǎn)品的均勻性很難保證,且形貌不容易控制,難以得到穩(wěn)定電化學(xué)性能的富鋰層狀正極材料。溶膠凝膠法制備富鋰正極材料時(shí),Ni、Co和Mn的分散非常均勻,但反應(yīng)時(shí)間較長,產(chǎn)率較低。傳統(tǒng)共沉淀法是利用OH-或CO32-或C2O42-水溶液與過渡金屬離子水溶液形成沉淀的原理,將幾種不同的過渡金屬離子按照設(shè)計(jì)的計(jì)量比與OH-或CO32-或C2O42-結(jié)合形成共沉淀,然后與一定量的鋰鹽混合進(jìn)行煅燒從而制備出所需的材料。該方法具有材料形貌可控,尺寸均一等優(yōu)點(diǎn)。但是,共沉淀法制備過程中,穩(wěn)定的pH值很難精確控制,且調(diào)節(jié)pH值使用的氨水刺激性大,排放后會造成水體污染。在進(jìn)行配鋰時(shí),一般采用固相法,難以達(dá)到原子級均勻混合,從而產(chǎn)物波動大,嚴(yán)重影響了最終產(chǎn)物的性能。因此,本發(fā)明涉及一種制備層狀富鋰正極材料的共沉淀-溶劑熱法,該方法能實(shí)現(xiàn)過渡金屬離子和鋰離子的精確配比與原子級混合,且不需使用氨水調(diào)整pH值,安全環(huán)保,工藝流程少,合成周期短,易于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是,提供一種可實(shí)現(xiàn)顆粒形貌和尺寸易調(diào)控,電化學(xué)性能優(yōu)異的層狀富鋰正極材料的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種層狀富鋰正極材料的制備方法,包括以下步驟:
(1)將過渡金屬化合物和含鋰化合物按照xLi2MnO3?(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2化學(xué)計(jì)量比溶解于有機(jī)溶劑中,同時(shí)按一定比例把沉淀劑溶解在有機(jī)溶劑中,然后將沉淀劑溶液緩慢加入前述含過渡金屬化合物和鋰化合物的混合溶液中,得到懸濁液;
(2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,于120-200℃溶劑熱反應(yīng)6-48小時(shí),自然降溫后對產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干,然后置于馬弗爐內(nèi)在400-600℃下預(yù)燒3-8 小時(shí),再在700-1000℃下煅燒8-16小時(shí),所得產(chǎn)物即為層狀富鋰正極材料。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇、三甘醇中的一種或幾種。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述過渡金屬化合物是指由含Mn的化合物、含金屬M(fèi)的化合物和至少包括含Ni、含Co化合物中的一種所組成,Mn、M、Ni和Co的化合物是指它們的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物可溶性鹽中的一種或幾種。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述鋰化合物是草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰中的一種或幾種。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述xLi2MnO3?(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2中, 0< x, a, b, z < 1。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述金屬M(fèi)是指金屬M(fèi)g、Ca、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Se、Te、Y、Zr、V、Nb、Mo、W、Fe、Ru、Cu和Zn中的一種或幾種。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述沉淀劑是草酸、草酸銨、草酸鋰、二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鋰、氫氧化鋰和尿素中的一種或幾種。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述鋰化合物與過渡金屬化合物物質(zhì)的量的比例滿足0.5:1~1.2:1。
進(jìn)一步,步驟(1)中,所述沉淀劑與過渡金屬化合物的物質(zhì)的量的比例滿足1:1~5:1。
進(jìn)一步,步驟(2)中,所述反應(yīng)釜為高壓密封型反應(yīng)釜,使用溫度達(dá)到350℃,耐受壓力為0.1~30 MPa。
研究表明,通過共沉淀-溶劑熱法制備的層狀富鋰正極材料可以從結(jié)構(gòu)層面改進(jìn)其電化學(xué)性能,由于Ni2+、Co2+、Mn2+和Li+幾種金屬離子的草酸鹽、碳酸鹽醇類溶液均為難溶物,使得前驅(qū)體中各元素的含量和配比能夠比較精確地受到控制,使得形貌和尺寸比較容易控制,以實(shí)現(xiàn)顆粒結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,有效地提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和充放電比容量。同時(shí),一次性均勻得到過渡金屬離子和鋰的草酸共沉淀前驅(qū)體,達(dá)到了原子級別的混合,直接煅燒就能得到精確配比的產(chǎn)物,非常有利于提升層狀富鋰正極材料的電化學(xué)性能。此外,本發(fā)明選用合適的沉淀劑通過沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Li+與Ni2+、Mn2+、Co2+ 金屬離子共沉淀,不需要像傳統(tǒng)方法那樣先得到過渡金屬前驅(qū)體,然后再與鋰源混合,然后經(jīng)過長時(shí)間高溫煅燒;本發(fā)明減少了工藝流程,縮短合成周期,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明通過共沉淀-溶劑熱法制備層狀富鋰正極材料,工藝簡單,富鋰正極材料形貌和尺寸容易控制,電化學(xué)性能優(yōu)異,首次放電比容量大于270mAh/g,適用于動力電池及儲能用電池。
附圖說明
圖1 為實(shí)施例1所制得的層狀富鋰正極材料的XRD圖譜。
圖2 為實(shí)施例1所制得的層狀富鋰正極材料的SEM圖譜。
圖3 為實(shí)施例1所制得的層狀富鋰正極材料0.1C首次充放電曲線圖。
圖4為實(shí)施例1所制得的層狀富鋰正極材料1C循環(huán)曲線圖。
圖5為實(shí)施例1所制得的層狀富鋰正極材料大倍率充放電曲線圖。
圖6 為實(shí)施例2所制得的層狀富鋰正極材料0.1C首次充放電曲線圖。
圖7為實(shí)施例2所制得的層狀富鋰正極材料1C循環(huán)曲線圖。
圖8為實(shí)施例2所制得的層狀富鋰正極材料大倍率充放電曲線圖。
圖9 為對比例1所制得的層狀富鋰正極材料0.1C首次充放電曲線圖。
圖10為對比例1所制得的層狀富鋰正極材料1C循環(huán)曲線圖。
圖11為對比例1所制得的層狀富鋰正極材料大倍率充放電曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
稱取二水合醋酸鋰1.6230g,四水合醋酸鎳0.4232g,四水合醋酸錳1.6500g,四水合醋酸鈷0.4172g溶解于40mL的乙醇中,攪拌至完全溶解,將溶解有草酸4.4124g的40mL的乙醇溶液緩慢倒入,進(jìn)行共沉淀。將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,于180℃溶劑熱反應(yīng)24h,自然降溫后對產(chǎn)物用酒精洗滌過濾,將沉淀物100℃10h烘干后,所得樣品再經(jīng)空氣中450℃預(yù)燒5小時(shí),再將樣品經(jīng)900℃煅燒12小時(shí),所得粉末即為層狀富鋰正極材料。
電池的組裝:稱取0.4g所得的層狀富鋰正極材料,加入0.05g導(dǎo)電碳黑(Super-P)作導(dǎo)電劑和0.05g PVDF(HSV900)作粘結(jié)劑,充分研磨后加入0.8g NMP分散混合,調(diào)漿均勻后于鋁箔上拉漿制片,在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極,以Celgard 2300為隔膜,1mol/L LiPF6/EC∶DMC:EMC(體積比1∶1∶1)為電解液,組裝成CR2025的扣式電池,0.1C首次放電比容量為287mAh/g。
實(shí)施例2
稱取二水合醋酸鋰1.6230g,四水合醋酸鎳0.4232g,四水合醋酸錳1.6500g,四水合醋酸鈷0.4172g溶解于40mL的乙醇中,攪拌至完全溶解,將溶解有草酸6.6186g的40mL的乙醇溶液緩慢倒入,進(jìn)行共沉淀。將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,于180℃溶劑熱反應(yīng)24h,自然降溫后對產(chǎn)物用酒精洗滌過濾,將沉淀物100℃10h烘干后,所得樣品再經(jīng)空氣中450℃預(yù)燒5小時(shí),再將樣品經(jīng)900℃煅燒12小時(shí),所得粉末即為層狀富鋰正極材料。將樣品制備組裝成CR2025的扣式電池,0.1C首次放電比容量為265mAh/g。
實(shí)施例3
稱取二水合醋酸鋰1.7004g,四水合醋酸鎳0.4232g,四水合醋酸錳1.6500g,四水合醋酸鈷0.4172g溶解于40mL的乙醇中,攪拌至完全溶解,將溶解有草酸5.5155g的40mL的乙醇溶液緩慢倒入,進(jìn)行共沉淀。將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,于180℃溶劑熱反應(yīng)24h,自然降溫后對產(chǎn)物用酒精洗滌過濾,將沉淀物100℃10h烘干后,所得樣品再經(jīng)空氣中450℃預(yù)燒5小時(shí),再將樣品經(jīng)900℃煅燒12小時(shí),所得粉末即為層狀富鋰正極材料。將樣品制備組裝成CR2025的扣式電池,0.1C首次放電比容量為231.6mAh/g。
實(shí)施例4
稱取二水合醋酸鋰1.7004g,四水合醋酸鎳0.4232g,四水合醋酸錳1.6500g,四水合醋酸鈷0.4172g溶解于40mL的乙醇中,攪拌至完全溶解,將溶解有草酸6.6186g的40mL的乙醇溶液緩慢倒入,進(jìn)行共沉淀。將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,于180℃溶劑熱反應(yīng)24h,自然降溫后對產(chǎn)物用酒精洗滌過濾,將沉淀物100℃10h烘干后,所得樣品再經(jīng)空氣中450℃預(yù)燒5小時(shí),再將樣品經(jīng)900℃煅燒12小時(shí),所得粉末即為層狀富鋰正極材料。將樣品制備組裝成CR2025的扣式電池,0.1C首次放電比容量為231.6mAh/g。
對比例1
稱取二水合醋酸鋰1.6230g,四水合醋酸鎳0.4232g,四水合醋酸錳1.6500g,四水合醋酸鈷0.4172g溶解于40mL的乙醇中,攪拌至完全溶解,將溶解有草酸4.4124g的40mL的乙醇溶液緩慢倒入,進(jìn)行共沉淀。將所得沉淀物用酒精洗滌過濾,100℃10h烘干后,所得樣品再經(jīng)空氣中450℃預(yù)燒5小時(shí),再將樣品經(jīng)900℃煅燒12小時(shí),所得粉末即為層狀富鋰正極材料。將樣品制備組裝成CR2025的扣式電池,0.1C首次放電比容量為221.6mAh/g。
對比例2
稱取二水合醋酸鋰32.4609g,四水合醋酸鎳8.4639g,四水合醋酸錳33.0088g,四水合醋酸鈷8.3444g置于球磨罐內(nèi),加入377.2074g鋯石,在球磨機(jī)上以180轉(zhuǎn)/min的速度球磨2h,然后將樣品在80℃的條件下進(jìn)行干燥。所得樣品再經(jīng)空氣中450℃預(yù)燒5小時(shí),再將樣品經(jīng)900℃煅燒12小時(shí),所得粉末即為層狀富鋰正極材料。將樣品制備組裝成CR2025的扣式電池,0.1C首次放電比容量為230mAh/g。