本發(fā)明涉及金屬鋰電池負(fù)極片的回收方法，屬于電池
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：近年來在玻璃、陶瓷、潤滑劑、核工業(yè)、航空航天及合金材料領(lǐng)域，金屬鋰得到了廣泛大量的應(yīng)用。目前全球金屬鋰消費(fèi)量為11250噸，其中用于金屬鋰一次電池二次電池的量為3937.5噸。金屬鋰在一次電池領(lǐng)域成熟應(yīng)用的同時(shí)在二次電池領(lǐng)域得到了較大的突破，用于電池領(lǐng)域的金屬鋰正以迅猛的勢頭逐年增加。隨著金屬鋰在高能二次電池負(fù)極方面的應(yīng)用突破，當(dāng)其與適當(dāng)正極材料匹配構(gòu)成電池時(shí)具有最高的電池電壓和3860mAh/g的高理論容量，是未來鋰電池發(fā)展的熱門方向。而金屬鋰高額的消耗以及對環(huán)境和安全的考慮必須對其進(jìn)行二次回收利用。全球的鋰資源有限，為了鋰資源的循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展金屬鋰的回收迫在眉睫。從金屬鋰負(fù)極片的成分可以看出其中是以金屬鋰或鋰合金為主體含有少量的銅和電池隔膜(一般為PP或PE膜)。如果能夠把其中的銅和隔膜除去就能重新獲取純度極高，價(jià)格昂貴的電池級金屬鋰或者鋰合金。當(dāng)前金屬鋰負(fù)極片的回收技術(shù)主要有兩種：第一種是針對表面有不需要生成物的金屬鋰(如：氧化鋰、氮化鋰等)進(jìn)行金屬鋰的回收，例如：ZL201110296543.9中提到的將表面有不需要生成物的金屬鋰與氮?dú)夥磻?yīng)形成氮化鋰再與二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鋰，然后將生成的碳酸鋰與鹽酸反應(yīng)形成氯化鋰，熔融、電解回收金屬鋰。該方法主要針對于表面生成物的回收，其它大量的金屬鋰并沒有得到回收。并且該工藝路線繁雜，耗能、人工、設(shè)備成本較高，相當(dāng)于比重新制備金屬鋰的全過程更加復(fù)雜，適用程度較低。第二種主要是針對從廢舊鋰離子二次電池中回收金屬鋰的方法，例如：ZL201010199758.4中提到的，使該廢舊電池各負(fù)極片上的可逆鋰離子全部轉(zhuǎn)移至正極，在正極片上形成鋰鹽；將所述放電處理后的電池，用機(jī)械拆解的物理方式將正極片完整地取出，烘干；用金屬鋰或可覆鋰的材料做負(fù)極片配合由前步驟處理后的各正極片，放入有電解液的專用化成槽中經(jīng)電聯(lián)接后，正負(fù)極片組分別接到直流電源的正、負(fù)極匯流排，進(jìn)行外化成處理，使可逆的鋰離子從所述各正極片轉(zhuǎn)移至所述各負(fù)極片上沉積；將所述經(jīng)外化成處理后的各正、負(fù)極片取出，則負(fù)極片上析出的金屬鋰可直接回收利用。該發(fā)明主要是通過預(yù)處理后將正負(fù)極片分別提鋰，但是后續(xù)提鋰的方法并沒有描述，而提取金屬鋰的關(guān)鍵正是在極片上的處理方法。該方法的提鋰效率低，一般只能到達(dá)70％～90％，并且對設(shè)備、環(huán)境、操作等要求精度高，回收成本也較高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供金屬鋰電池負(fù)極片的回收方法，從金屬鋰電池負(fù)極片中提取金屬鋰或者鋰合金。本發(fā)明金屬鋰電池負(fù)極片的回收方法，包括如下步驟：a、浸泡：將金屬鋰電池負(fù)極片浸泡于白油中；b、加熱：將浸泡有金屬鋰電池負(fù)極片的白油加熱至180～220℃，并進(jìn)行攪拌；c、保溫過濾：將b步驟加熱后的白油進(jìn)行保溫過濾，取濾液；d、二次過濾：將濾液冷卻，過濾，得到固態(tài)的金屬鋰或鋰合金；e、除油：將固態(tài)的金屬鋰或鋰合金進(jìn)行真空除油，得到金屬鋰液或鋰合金液；。f、過濾澆注：在惰性氣氛下將金屬鋰液或鋰合金液過濾，過濾后將濾液澆注成電池級金屬鋰錠或鋰合金錠。其中，a步驟中，浸泡時(shí)間不低于1小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)。進(jìn)一步的，b步驟中，攪拌速率為100～150轉(zhuǎn)/分鐘；攪拌時(shí)間為15～30分鐘。進(jìn)一步的，c步驟中，采用過濾器進(jìn)行保溫過濾，所述過濾器精度為15～30μm，優(yōu)選過濾器精度為15μm。進(jìn)一步的，d步驟中，采用過濾器進(jìn)行過濾，所述過濾器精度為5～10μm。進(jìn)一步的，e步驟中的真空除油溫度為240～260℃，真空度為0.8～1.2Pa，優(yōu)選真空除油溫度為250℃，真空度為1Pa。進(jìn)一步的，所述金屬鋰電池負(fù)極片的來源為金屬鋰電池負(fù)極片邊角料、廢料或金屬鋰電池拆解后的負(fù)極片。所述金屬鋰電池為金屬鋰一次電池、金屬鋰二次電池、鋰合金一次電池或鋰合金二次電池。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法所針對的回收物料為金屬鋰電池負(fù)極片上金屬鋰或鋰合金的回收，其回收工藝是利用白油為反應(yīng)介質(zhì)提純除雜，回收高純度的金屬鋰或鋰合金，無需重新電解提煉，其工藝簡潔，能耗低，綜合成本低，易于實(shí)現(xiàn)。回收得到的產(chǎn)品純度高，更易于加入工業(yè)化過程控制當(dāng)中，所用的主要反應(yīng)介質(zhì)白油可通過處理后循環(huán)使用，降低成本。具體實(shí)施方式本發(fā)明金屬鋰電池負(fù)極片的回收方法，包括如下步驟：a、浸泡：將金屬鋰電池負(fù)極片浸泡于白油中；b、加熱：將浸泡有金屬鋰電池負(fù)極片的白油加熱至180～220℃，并進(jìn)行攪拌；c、保溫過濾：將b步驟加熱后的白油進(jìn)行保溫過濾，取濾液；d、二次過濾：將濾液冷卻，過濾，得到固態(tài)的金屬鋰或鋰合金；e、除油：將固態(tài)的金屬鋰或鋰合金進(jìn)行真空除油，得到金屬鋰液或鋰合金液；。f、過濾澆注：在惰性氣氛下將金屬鋰液或鋰合金液過濾，過濾后將濾液澆注成電池級金屬鋰錠或鋰合金錠。本發(fā)明所述的白油為工業(yè)級白油，是由石油精煉所得的，主要成分為飽和的環(huán)烷烴與鏈烷烴的混合物。其中，a步驟中，加入一定量的白油充分浸泡金屬鋰電池負(fù)極片,浸泡過程中隔膜附著物與白油接觸后逐漸溶解，最后完全溶于白油中。為了達(dá)到充分浸泡的目的，同時(shí)也為節(jié)約原料，白油的加入量優(yōu)選為浸沒金屬鋰電池負(fù)極片，浸泡時(shí)間不低于1小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)。b步驟中，隨著溫度的升高，負(fù)極片上的金屬鋰或鋰合金在白油中融化，通過攪拌釋放出內(nèi)部嵌入的雜質(zhì)，其中，攪拌速率為100～150轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為15～30分鐘。c步驟中，利用一定精度的過濾器對反應(yīng)物料進(jìn)行保溫過濾；通過過濾，銅和氮化物及其它附著物沉積在濾渣當(dāng)中，所述過濾器精度為15～30μm。d步驟中，將濾液冷卻后再次進(jìn)行過濾，得到固態(tài)的金屬鋰或鋰合金；液態(tài)金屬鋰或鋰合金在白油當(dāng)中冷卻后凝固，濾液為白油。所述過濾器精度優(yōu)選為5～10μm。進(jìn)一步的，e步驟中的真空除油溫度為240～260℃，真空度為0.8～1.2Pa。作為優(yōu)選方案，e步驟的真空除油溫度為250℃，真空度為1Pa。具體的，e步驟可采用如下操作：將金屬鋰置于真空除油罐中控制脫油溫度在250℃，真空度在1Pa的條件下脫除易揮發(fā)的油污。f步驟中，將e步驟除油后得到的金屬鋰液或鋰合金液在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中再次過濾，濾液澆注冷卻后得到電池級金屬鋰錠或鋰合金錠。所述過濾器精度優(yōu)選為5～10μm。本發(fā)明f步驟的過濾在惰性氣氛下進(jìn)行。一方面避免生成氮化鋰、氧化鋰，另一方面可通過過濾進(jìn)一步去除原料中含有的氮化鋰、氧化鋰等。優(yōu)選的，所述惰性氣氛為氬氣。本發(fā)明主要是利用金屬鋰電池負(fù)極片的邊角料、廢料或金屬鋰電池拆解后的負(fù)極片，從中提取純度較高的金屬鋰或鋰合金。所述金屬鋰電池為金屬鋰一次電池、金屬鋰二次電池、鋰合金一次電池或鋰合金二次電池。其中，金屬鋰一次電池或金屬鋰二次電池可通過本發(fā)明方法回收得到電池級金屬鋰，而鋰合金一次電池或鋰合金二次電池可通過本發(fā)明方法回收得到較純的鋰合金。以金屬鋰或鋰合金為負(fù)極的鋰電池并不是單純的剝離金屬鋰或鋰合金便可以實(shí)現(xiàn)回收。金屬鋰電池的負(fù)極片上可能存在電池隔膜的附著物、銅的附著物以及金屬鋰和電解液反應(yīng)后形成的表面附著物。通過本發(fā)明的工藝，利用白油為反應(yīng)介質(zhì)提純除雜，可除去其中的銅、隔膜及其它附著物，得到純度較高的金屬鋰或鋰合金。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1采用如下方法回收金屬鋰：1、將金屬鋰一次電池負(fù)極片邊角料100g置于反應(yīng)器當(dāng)中，加入500ml的白油充分浸泡60min,過程中隔膜附著物與白油接觸后逐漸溶解，最后完全溶于白油中；2、對反應(yīng)器進(jìn)行加熱使白油的溫度達(dá)到200℃并進(jìn)行充分的攪拌，攪拌的速率為110r/min；隨著溫度的升高極片上的金屬鋰在白油中融化，通過攪拌釋放出內(nèi)部嵌入的雜質(zhì)；3、攪拌反應(yīng)30min后,利用15μm精度的過濾器對反應(yīng)物料進(jìn)行保溫過濾；通過過濾銅和氮化物及其它附著物沉積在濾渣中；4、將濾液冷卻后再次進(jìn)行過濾，得到固態(tài)的金屬鋰；液態(tài)金屬鋰在白油中冷卻凝固，濾液為白油；5、將得到的金屬鋰進(jìn)行真空除油，將金屬鋰置于真空除油罐中控制脫油溫度為250℃，真空度為1Pa的條件下脫除易揮發(fā)的油污，得到金屬鋰液。6、將金屬鋰液在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中再次過濾，濾液澆注冷卻后得到電池級金屬鋰錠。所述過濾器精度為5～10μm。實(shí)施例2采用如下方法回收金屬鋰：1、將金屬鋰二次電池負(fù)極片邊角料100g置于反應(yīng)器當(dāng)中，加入100ml的白油充分浸泡60min,過程中隔膜附著物與白油接觸后逐漸溶解，最后完全溶于白油中；2、對反應(yīng)器進(jìn)行加熱使白油的溫度達(dá)到180℃并進(jìn)行充分的攪拌，攪拌的速率為100r/min；隨著溫度的升高極片上的金屬鋰在白油中融化，通過攪拌釋放出內(nèi)部嵌入的雜質(zhì)；3、攪拌反應(yīng)20min后,利用15μm精度的過濾器對反應(yīng)物料進(jìn)行保溫過濾；通過過濾銅和氮化物及其它附著物沉積在濾渣中；4、將濾液冷卻后再次進(jìn)行過濾，得到固態(tài)的金屬鋰；液態(tài)金屬鋰在白油中冷卻凝固，濾液為白油；5、將得到的金屬鋰進(jìn)行真空除油，將金屬鋰置于真空除油罐中控制脫油溫度為240℃，真空度為0.8Pa的條件下脫除易揮發(fā)的油污，得到金屬鋰液。6、將金屬鋰液在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中再次過濾，濾液澆注冷卻后得到電池級金屬鋰錠。所述過濾器精度為5～10μm。實(shí)施例3采用如下方法回收金屬鋰：1、將金屬鋰二次電池負(fù)極片邊角料100g置于反應(yīng)器當(dāng)中，加入800ml的白油充分浸泡60min,過程中隔膜附著物與白油接觸后逐漸溶解，最后完全溶于白油中；2、對反應(yīng)器進(jìn)行加熱使白油的溫度達(dá)到180℃并進(jìn)行充分的攪拌，攪拌的速率為150r/min；隨著溫度的升高極片上的金屬鋰在白油中融化，通過攪拌釋放出內(nèi)部嵌入的雜質(zhì)；3、攪拌反應(yīng)30min后,利用30μm精度的過濾器對反應(yīng)物料進(jìn)行保溫過濾；通過過濾銅和氮化物及其它附著物沉積在濾渣中；4、將濾液冷卻后再次進(jìn)行過濾，得到固態(tài)的金屬鋰；液態(tài)金屬鋰在白油中冷卻凝固，濾液為白油；5、將得到的金屬鋰進(jìn)行真空除油，將金屬鋰置于真空除油罐中控制脫油溫度為240℃，真空度為0.8Pa的條件下脫除易揮發(fā)的油污，得到金屬鋰液。6、將金屬鋰液在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中再次過濾，濾液澆注冷卻后得到電池級金屬鋰錠。所述過濾器精度為5～10μm。本發(fā)明所述的電池級金屬鋰，其成分如表1所示。表1電池級金屬鋰中鋰含量及雜質(zhì)的含量含量(％)Li≥Al＜Si＜Fe＜Mg＜Cu＜K＜Ca＜Na＜Ni＜金屬鋰99.90.00170.00320.0010.00030.00020.00050.00480.00270.0001實(shí)施例4采用如下方法回收鋰合金：1、將鋰合金一次電池負(fù)極片邊角料100g置于反應(yīng)器當(dāng)中，加入800ml的白油充分浸泡60min,過程中隔膜附著物與白油接觸后逐漸溶解，最后完全溶于白油中；2、對反應(yīng)器進(jìn)行加熱使白油的溫度達(dá)到180℃并進(jìn)行充分的攪拌，攪拌的速率為150r/min；隨著溫度的升高極片上的鋰合金在白油中融化，通過攪拌釋放出內(nèi)部嵌入的雜質(zhì)；3、攪拌反應(yīng)30min后,利用30μm精度的過濾器對反應(yīng)物料進(jìn)行保溫過濾；通過過濾銅和氮化物及其它附著物沉積在濾渣中；4、將濾液冷卻后再次進(jìn)行過濾，得到固態(tài)的鋰合金；液態(tài)鋰合金在白油中冷卻凝固，濾液為白油；5、將得到的鋰合金進(jìn)行真空除油，將鋰合金置于真空除油罐中控制脫油溫度為240℃，真空度為0.8Pa的條件下脫除易揮發(fā)的油污，得到鋰合金液。6、將金屬鋰合金液在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中再次過濾，濾液澆注冷卻后得到電池級金屬鋰錠。所述過濾器精度為5～10μm。所述電池級鋰合金的成分見表2。表2電池級鋰合金中鋰含量及雜質(zhì)的含量含量(％)Li≥Al＜Si＜Fe＜Mg＜Cu＜K＜Ca＜Na＜Ni＜鋰合金990.90.00320.0010.00030.00020.00050.00480.00270.0001當(dāng)前第1頁1 2 3