本發(fā)明涉及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池的充電方法。

背景技術(shù)：

鋰硫電池以其高能量密度、低成本的優(yōu)勢成為近年來倍受關(guān)注和投入較多研究的二次綠色化學(xué)電源。鋰硫電池理論能量密度高達2600Wh/kg，實際能量密度甚至可以達到500Wh/kg以上，具有明顯的應(yīng)用潛力。硫的放電屬于溶解反應(yīng)機理，放電過程中會被還原成易溶的中間產(chǎn)物多硫化鋰，可在電解液中自由移動。在充電時，正極側(cè)的低價態(tài)多硫化鋰被氧化成高價態(tài)，這高價態(tài)多硫化鋰會擴散傳輸?shù)截?fù)極側(cè)，與鋰發(fā)生還原反應(yīng)變回低價態(tài)的多硫化鋰并再次擴散回正極，引發(fā)所謂的“穿梭效應(yīng)”。穿梭效應(yīng)會造成鋰硫電池的自放電和充電效率低下。

為解決多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，中國發(fā)明專利200580006966.5、200780015114.1、200910146153.6、201210396052.6采用含N-O鍵的電解液添加劑如無機硝酸鹽、有機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽、有機亞硝酸鹽、有機硝基化合物等來抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。其中常用的添加劑為硝酸鋰。根據(jù)Aurbach等《電化學(xué)會志》（J. Electrochem. Soc. 2009, 156(8)：A694-A702）的研究結(jié)果，電解液中的硝酸鋰添加劑被直接還原成不可溶的Li_xNO_y，并且將多硫化鋰氧化成Li_xSO_y等鈍化膜沉積在金屬鋰負(fù)極表面，這層無機膜的存在阻止了金屬鋰和多硫化鋰之間的持續(xù)電子傳遞，抑制了多硫化鋰與金屬鋰的副反應(yīng)。

但是硝酸鋰添加劑在充放電過程中是消耗性的，會隨著電池循環(huán)的進行逐漸消耗并降低濃度，造成鋰硫電池隨著循環(huán)的進行充放電效率越來越低，電池會發(fā)生充電完成困難的現(xiàn)象。同時有研究表明，在硝酸鋰的作用下，鋰硫電池1,3-二氧戊環(huán)（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）電解液放電過程中會造成一些小分子的甲烷（CH₄）等氣體，造成電池脹氣，因此硝酸鋰含量也不能添加過多。

中國發(fā)明專利ZL00819072.0提出了以小電流（低于0.2mA/cm²）的充電至電壓為2.1~2.3V，隨后提高電流密度，以高于0.2mA/cm²的電流密度將電池充電至電池電壓至少為2.4V，來避免穿梭效應(yīng)，提高充放電效率。但是電化學(xué)反應(yīng)極化與充放電電流密度直接相關(guān)，該方法無法準(zhǔn)確判斷穿梭效應(yīng)所發(fā)生的具體電壓，并且在電壓未到穿梭效應(yīng)發(fā)生時盲目將充電電流提高會降低電池的循環(huán)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對硝酸鋰在電池中逐漸消耗這一問題，開發(fā)一種充電方式，以緩解硝酸鋰添加劑耗盡后電池充放電效率降低問題，改善鋰硫電池循環(huán)性能。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池的充電方法，其包含以下步驟：

步驟1，在20℃±5℃室溫下，初始以第一電流對電池進行充電，充電2小時以上且電壓達到2.35V；

步驟2，繼續(xù)以第一電流對電池進行充電，當(dāng)充電電壓-時間曲線達到拐點后，開始采用第二電流對電池進行充電，至電壓達到2.5V以上停止充電；

其中，所述的第一電流小于第二電流。

優(yōu)選地，所述的第一電流為0.04C~0.15C。

優(yōu)選地，所述的第二電流為第一電流的2~4倍。

優(yōu)選地，所述的充電電壓-時間曲線達到拐點的判斷方法為：充電過程中電壓增加達到2.35V時，記錄該點充電電壓和充電時間，之后從記錄的充電數(shù)據(jù)中每隔固定時間取點，用于計算相同時間段充電電壓變化量ΔV/Δt，當(dāng)該值≤0.001mV/s時，開始用第二電流對電池充電。

優(yōu)選地，所述的固定時間為600s~1800s。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提出的鋰硫電池充電方法，當(dāng)充電電壓和充電電壓隨時間變化率達到一定數(shù)值時，開始增大充電電流，以克服隨著循環(huán)的進行，硝酸鋰添加劑消耗殆盡后電池充放電效率明顯降低的問題，通過增大充電電流來克服穿梭效應(yīng)的自放電電流，以改善鋰硫電池的充放電效率和循環(huán)性能。

附圖說明

圖1 采用本發(fā)明實施例1的充電方法充電的鋰硫電池循環(huán)性能曲線。

圖2 采用本發(fā)明實施例1的充電方法充電的鋰硫電池充、放電曲線。

圖3 采用對比例1的充電方法充電的鋰硫電池循環(huán)性能曲線。

圖4 采用對比例1的充電方法充電的鋰硫電池充、放電曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步地說明。

實施例1：

鋰硫電池制備：

硫正極制備：稱取300g單質(zhì)硫、90g超導(dǎo)碳黑Super P和60g氣相生長碳纖維VGCF、50g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP為溶劑調(diào)節(jié)粘稠度，在露點<-20℃的環(huán)境下攪拌漿料12h后，均勻涂覆在16μm厚度的鋁箔集流體上。然后將涂覆好的電極片70℃干燥1h，至溶劑揮發(fā)完全，反復(fù)調(diào)整刮刀間距至涂層的面密度為7.2mg/cm²。再反面涂覆相同厚度的涂層。將制備好的硫正極裁切成長700mm×寬83mm的極片，在60℃的真空干燥箱中烘干48h備用。

鋰硫電池裝配：在露點<-40℃的干燥空氣條件下，將涂覆好的正極、Celgard2325隔膜，長800mm×寬84mm×厚0.1mm鋰帶負(fù)極，通過卷繞的方式裝配的鋰硫電池，電池外殼采用鋁塑復(fù)合膜密封。電解液采用1mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）/1,3-二氧戊環(huán)（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（體積比為1:1）/0.2mol/L硝酸鋰（LiNO₃），電解液加注量為1.5g。電池初始放電電流250mA，放電截至電壓為1.5V。

鋰硫電池充放電循環(huán)：

在20℃±5℃室溫下，對上述放電態(tài)的5Ah鋰硫電池進行充電，每隔30s記錄電池電壓、容量值。初始充電電流為0.05C（250mA），直至充電到2.35V，通過自主開發(fā)的軟件記錄該點的電壓、時間作為初始值，每隔1800s取點計算充電電壓變化量ΔV/Δt。當(dāng)該值≤0.001mV/s時，開始用0.15C（750mA）對電池充電，充電截至電壓為2.6V。放電電流設(shè)定為0.05C（250mA），放電截至電壓為1.5V，每隔30s記錄電池電壓、容量值。某一次循環(huán)的充放電庫侖效率=該次循環(huán)的放電容量/充電容量，分別以放電容量、充放電庫侖效率對循環(huán)次數(shù)作圖，見圖1所示。電池第1次放電容量5083mAh，第24次放電容量4360mAh，容量保持率86%。第22次循環(huán)充電電壓~充電容量、放電電壓~放電容量作圖，如圖2所示。

對比例1：

采用實施例1相同的鋰硫電池，在20℃±5℃室溫下，對放電態(tài)的5Ah鋰硫電池進行充電，充電電流恒定設(shè)定為0.05C（250mA），充電截至電壓設(shè)定為2.6V；放電電流設(shè)定為0.05C（250mA），放電截至電壓為1.5V。記錄不同循環(huán)次數(shù)下的每隔30s對應(yīng)的電壓、容量值。某一次循環(huán)的充放電庫侖效率=該次循環(huán)的放電容量/充電容量，分別以放電容量、充放電庫侖效率對循環(huán)次數(shù)作圖，見圖3所示。電池第1次放電容量5073mAh，第24次放電容量3702mAh，容量保持率73%?？梢姡捎霉潭ǔ潆婋娏鞒潆?，隨著后續(xù)硝酸鋰添加劑的耗盡，電池循環(huán)效率呈下降趨勢，進而放電容量也開始逐漸下降。其中，第22次循環(huán)充電電壓~充電容量、放電電壓~放電容量作圖，見圖4所示?？梢钥闯龊笃谙跛徜嚭谋M后，相比圖2，電池的穿梭效應(yīng)十分明顯，充電容量遠遠高于放電容量，第22次充放電庫侖效率56.1%。對比圖2，采用本發(fā)明的方法充電可以減輕穿梭效應(yīng)。

本發(fā)明針對硝酸鋰在電池中逐漸消耗這一問題，提供了一種充電方式，通過充電電壓和充電電壓隨時間變化率來共同判斷是否開始增大充電電流，目的是通過增大充電電流來克服鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，使電池完成充電，緩解硝酸鋰消耗殆盡造成的鋰硫電池充放電效率下降明顯的問題，提高充放電效率和循環(huán)性能。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。