本發(fā)明屬于儲能技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種通過定時回流電解液來延長全釩液流電池(VFB)循環(huán)壽命的方法。

背景技術(shù)：
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全釩液流電池(Vanadium Redox Flow battery，簡寫為VRFB或VRB；也稱為Vanadium Flow battery，簡寫為VFB；中文簡稱釩電池)，于上個世紀(jì)八十年代由澳大利亞的新南威爾士大學(xué)發(fā)明(Journal ofThe Electrochemical Society,1986,133:1057)，有易規(guī)?；?、使用壽命長、安全和環(huán)境友好等優(yōu)點，是最有前景的儲能技術(shù)之一。

釩電池作為液流電池的一種，電能存儲和反應(yīng)場所分開，正負(fù)極電解液平時存儲在兩個儲液罐中，使用時流入電池進行氧化還原反應(yīng)，再流回儲液罐。與其他液流電池不同，釩電池的正負(fù)極活性物質(zhì)均為釩離子(正極電解液中+4、+5價釩離子、負(fù)極電解液+3、+3價釩離子)，避免了其他液流電池的交叉污染，理論上電解液能夠永久使用——這是釩電池區(qū)別于其他儲能技術(shù)的最大優(yōu)勢。

但是實際的釩電池體系中，隨著充放電循環(huán)的進行，會有各種因素導(dǎo)致正負(fù)極電解液之間存在體積、濃度、價態(tài)的失衡，導(dǎo)致釩電池的充放電容量隨著循環(huán)的進行而持續(xù)減少。對策傳統(tǒng)的解決方案是，定時對電解液進行交叉混勻等操作，使正負(fù)極電解液之間恢復(fù)平衡。但是，釩電池在連續(xù)不間斷地充放電循環(huán)下的容量衰減常常十分迅速，需要經(jīng)常人工調(diào)整電解液，這使釩電池的長壽命優(yōu)勢失去了意義，因此怎樣有效減緩釩電池的容量衰減，延長其循環(huán)壽命，是本領(lǐng)域的研究人員的重點。

我們研究發(fā)現(xiàn)，對于使用陽離子膜的釩電池(如杜邦公司的Nafion系列)，釩電池電解液的幾種失衡中，體積失衡是其最大作用的。隨著不間斷地充放電循環(huán)地進行，由于釩離子、氫離子、水等對離子膜的共同滲透結(jié)果，會出現(xiàn)釩電池的正負(fù)極電解液一個的體積增大，另一個體積減少的現(xiàn)象。如使用杜邦Nafion系列膜，會出現(xiàn)正極電解液體積不斷增大、負(fù)極電解液體積不斷減少，乃至最后由于負(fù)極電解液過少而無法正常運行的現(xiàn)象。

本發(fā)明中，針對這一現(xiàn)象，我們提出一種定時回流電解液的方法，能夠有效減緩釩電池的容量衰減，從而延長釩電池的無需人工維護的充放電循環(huán)壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種延長釩電池循環(huán)壽命的方法，該方法能夠有效減緩釩電池的容量衰減。

本發(fā)明提出一種延長釩電池循環(huán)壽命的方法，該方法能夠延長釩電池的無需人工維護的充放電循環(huán)壽命。

本發(fā)明提出一種能夠延長釩電池循環(huán)壽命的釩電池系統(tǒng)，該裝置能夠延長釩電池的無需人工維護的充放電循環(huán)壽命。

第一方面，本發(fā)明提出一種延長釩電池循環(huán)壽命的方法，其中，在釩電池的正極儲液罐和負(fù)極儲液罐之間，設(shè)置回流通道，以對正極儲液罐和負(fù)極儲液罐中的電解液進行回流。

優(yōu)選的，對電解液進行的所述回流，可設(shè)置為定時回流電解液，或由系統(tǒng)的控制信息進行觸發(fā)。

優(yōu)選的，控制所述回流在釩電池的放電結(jié)束與充電開始之間的間歇期進行。

優(yōu)選的，當(dāng)檢測到儲液罐中的液面高度滿足預(yù)設(shè)條件時，檢測裝置可以發(fā)出信號給回流控制裝置。

進一步的，預(yù)設(shè)條件包括正極儲液罐或負(fù)極儲液罐中的液面高度達到預(yù)定高度閾值。

優(yōu)選的，控制電解液從較高液面的儲液罐回流到較低液面的儲液罐。

進一步的，控制正極儲液罐或負(fù)極儲液罐中的電解液回流到第二預(yù)設(shè)高度。

進一步的，控制正極儲液罐或負(fù)極儲液罐中的電解液回流預(yù)設(shè)時間。

進一步的，回流控制裝置被設(shè)置為在正極電解液儲液罐、負(fù)極電解液儲液罐中的體積失衡達到預(yù)設(shè)百分比時，開始定時控制電解液從體積多的向體積少的方向回流。

進一步的，回流控制裝置被設(shè)置為回流時間和回流體積要確保體積失衡維持在預(yù)設(shè)百分比。

另一方面，本發(fā)明還提出一種釩電池系統(tǒng)，其中，

該系統(tǒng)具有釩電池正極儲液罐、釩電池負(fù)極儲液罐、釩電池電池反應(yīng)區(qū)；

該系統(tǒng)還具有回流通道；

所述回流通道設(shè)置在釩電池正極儲液罐、釩電池負(fù)極儲液罐之間。

優(yōu)選的，該系統(tǒng)還具有回流監(jiān)測裝置。

進一步的，所述回流監(jiān)測裝置包括第一監(jiān)測裝置；優(yōu)選的，所述第一監(jiān)測裝置設(shè)置在儲液罐的側(cè)面；優(yōu)選的，第一監(jiān)測裝置監(jiān)測儲液罐中的液面信息。

進一步的，所述回流監(jiān)測裝置包括第二監(jiān)測裝置；優(yōu)選的，所述第二監(jiān)測裝置設(shè)置在儲液罐的頂端；優(yōu)選的，第二監(jiān)測裝置監(jiān)測儲液罐中的液面信息。

優(yōu)選的，回流通道連通釩電池正極儲液罐、釩電池負(fù)極儲液罐。

優(yōu)選的，該系統(tǒng)還具有回流控制裝置。

進一步的，所述回液控制裝置有取液口和補液口，取液口連接液面較高的儲液罐，補液口連接液面較低的儲液罐。

優(yōu)選的，取液口的高度不低于補液口高度；優(yōu)選的，取液口的高度高于補液口高度。

優(yōu)選的，取液口的高度低于補液口高度。

進一步的，所述回液控制裝置配置為無動力，或者配置有動力驅(qū)動裝置。

本發(fā)明通過在釩電池的正極儲液罐和負(fù)極儲液罐之間進行電解液的回流，能夠有效減緩釩電池的容量衰減，從而延長釩電池的無需人工維護的充放電循環(huán)壽命。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中的不存在回流通道的釩電池系統(tǒng)示意圖。

圖2是本發(fā)明實施例1中的不存在回流通道的釩電池充放電循環(huán)周期示意圖。

圖3是本發(fā)明實施例2中存在回流通道的釩電池系統(tǒng)示意圖，其中還包括液面監(jiān)控、回液控制裝置。

圖4是本發(fā)明實施例2中的不存在回流通道的釩電池充放電循環(huán)周期中何時進行回液的原理示意圖。

圖5是本發(fā)明具體實施例3的存在回流通道的釩電池系統(tǒng)原理示意圖。

圖6是本發(fā)明實施例2中是本發(fā)明的通過定時回流電解液來延長釩電池循環(huán)壽命的方法的流程圖。

圖7是本發(fā)明實施例5中得到的不同電流密度、不同開始回液體積比例下的釩電池的放電容量的衰減趨勢數(shù)據(jù)。

具體實施方式

實施例1：

實驗室研究用的單片小型釩電池：電化學(xué)反應(yīng)場所(碳?xì)?尺寸為5cm×5cm×0.5cm，正負(fù)極電解液初始體積均為為50ml，初始濃度均為+3價、+4價釩離子各0.75mol/L。圖1中“+”代表正極儲液罐，“-”代表負(fù)極儲液罐。在正極電解液儲液罐、負(fù)極電解液儲液罐之間，不存在回流通道。電池反應(yīng)區(qū)在圖1中未示出。

圖2是釩電池進行恒流充放電循環(huán)中,電池反應(yīng)區(qū)電堆正負(fù)極之間電壓、電流變化示意圖。如圖2，恒流充電時，釩電池的電壓逐漸升高，直到截止電壓(一般為1.6-1.7V)；恒流放電時，釩電池的電壓逐漸降低，直到截止電壓(一般為0.8-1.0V)。充、放電過程中存在間歇期。由于電池內(nèi)阻的存在，在充、放電的開始和結(jié)束時，電池電壓都會有一個躍變。

如圖1中的電池1為上述的單片小型釩電池，從左到右分別表現(xiàn)出這個釩電池隨著充放電循環(huán)的進行，其正極儲液罐中的電解液體積持續(xù)增大，負(fù)極儲液罐中的電解液體積持續(xù)減少，直到負(fù)極體積過少而使電池?zé)o法正常運行。

實施例2：

該實施例2提供一種能夠延長壽命的釩電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有釩電池正極儲液罐、釩電池負(fù)極儲液罐、釩電池電池反應(yīng)區(qū)；

該系統(tǒng)還具有回流通道；

所述回流通道設(shè)置在釩電池正極儲液罐、釩電池負(fù)極儲液罐之間。

圖3是該系統(tǒng)中液面監(jiān)控裝置、回液控制裝置的示意圖。

如圖3，對電解液進行的所述回流，可設(shè)置為定時回流電解液，或由系統(tǒng)的檢測或控制信息進行觸發(fā)。例如，本發(fā)明可以通過位于儲液罐側(cè)面的檢測裝置1(如相機等)或位于儲液罐頂端的檢測裝置2(如超聲、激光測距裝置)對儲液罐中電解液的液面高度進行監(jiān)控和判斷。隨著電池不斷進行充放電循環(huán)，兩個儲液罐之間的電解液體積逐漸出現(xiàn)失衡(例如正極電解液儲液罐的液面高度逐漸高于負(fù)極電解液儲液罐的液面高度)，儲液罐中液面逐漸改變。當(dāng)液面高度達到預(yù)定高度(預(yù)設(shè)高度閾值)時，檢測裝置可以發(fā)出信號給回液控制裝置，回液控制裝置控制電解液開始從較高液面的儲液罐回流到較低液面的儲液罐。

優(yōu)選的，正極儲液罐或負(fù)極儲液罐中的電解液被設(shè)置為回流到第二預(yù)設(shè)高度。

優(yōu)選的，正極儲液罐或負(fù)極儲液罐中的電解液也可以被設(shè)置為回流預(yù)設(shè)時間。預(yù)設(shè)時間可以為固定的預(yù)設(shè)時間，也可以是由液面高度差所決定的變量。

回液控制裝置有取液口和補液口，取液口連接液面較高的儲液罐，補液口連接液面較低的儲液罐。

取液口的高度可以低于補液口的高度，也可以等于補液口的高度，也可以高于補液口的高度。

回液發(fā)生的動力可以來自于重力或毛細(xì)等物理現(xiàn)象，也可以來自于回液裝置配置的泵等外來動力。

如圖4，該釩電池系統(tǒng)中，在對釩電池進行充、放電過程中存在間歇，為了減少回液對釩電池充放電效率的影響，本發(fā)明中的回液過程都是在放電結(jié)束后、下一次充電開始之前的間歇中完成的。例如可以設(shè)置放電結(jié)束后、下一次充電開始之前的全部或者部分間歇進行回流。

實施例3：

該實施例3為實施例2中的釩電池系統(tǒng)的一個具體實例。

圖5第二行中為與實施例1中同樣的單片小型釩電池：電化學(xué)反應(yīng)場所(碳?xì)?尺寸為5cm×5cm×0.5cm，正負(fù)極電解液初始體積均為為50ml，初始濃度均為+3價、+4價釩離子各0.75mol/L。

與實施例1不同的是，在正極儲液罐(“+”)、負(fù)極儲液罐(“-”)之間添加連通器，連通器以一定角度傾斜(實例中為大約15°)，使體積失衡達到一定比例時，正極電解液能夠通過該連通器回流到負(fù)極，這樣就能夠保持電解液體積一直不變。

這種將正負(fù)極連通的方法雖然簡單，但是能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明對回液的兩大要求：

(1)能夠使正極副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極電解液反應(yīng)，從而減少正極副反應(yīng)對電解液價態(tài)失衡的影響。

(2)因為釩電池正極電解液體積在充電時減少、放電時升高，因此能夠保證每次回流均在釩電池放電末進行，避免因為電解液回流對電池的庫倫效率產(chǎn)生過大的影響。只要注意，保證平時通過循環(huán)泵從電池中流回儲液罐的電解液不要流到連通器即可。

實施例4

本發(fā)明的通過定時回流電解液來延長釩電池循環(huán)壽命的方法，如圖6，其步驟如下：

步驟(1)：使釩電池進行一定電流密度的恒流充放電循環(huán)，通過人工或儀器，測量釩電池的電解液體積隨著時間和循環(huán)數(shù)的變化，掌握在該電流密度下，正、負(fù)極電解液的體積變化曲線。

步驟(2)：使釩電池系統(tǒng)進行同(1)一樣電流密度的恒流充放電循環(huán)，通過設(shè)計好的裝置(機械、光電等等方式，如回流控制裝置)，使電解液在體積失衡達到一定百分比時，開始定時從體積多的向體積少的方向回流，回流時間和體積要確保體積失衡維持在這一百分比基本不變。

回流時需要注意，每次回流均在釩電池放電結(jié)束后進行，以避免因為電解液回流對電池的庫倫效率產(chǎn)生過大的影響；

回流時還可以適當(dāng)連通正負(fù)極儲液罐，使正極副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極電解液反應(yīng)，從而減少正極副反應(yīng)對電解液價態(tài)失衡的影響。

步驟(3)：改變步驟(2)中的開始電解液回流的體積失衡百分比，多次重復(fù)(2)，測量不同開始回流的體積百分比情況下的釩電池充放電數(shù)據(jù)。

這一步驟可以使用同一釩電池反復(fù)進行“串行測量”，也可以使用多個相同的釩電池進行同時的“并行測量”。

步驟(4)：比較步驟(3)中的充放電數(shù)據(jù)，選取該充放電電流密度下的不同需求的最佳回液方案，如循環(huán)數(shù)最多的回液方案、平均能量最多的回液方案等。

步驟(5)：改變充放電電流密度，重復(fù)(1)—(4)，得到不同電流密度下的不同需求的最佳方案。

實施例5

圖7是采用這種簡單連通方法的單片小型釩電池在80mA/cm²和160mA/cm²電流密度下，不同開始回液體積比例情況下(10％-40％)，電池的放電容量隨著充放電進行的衰減曲線，其中各個電池的充放電都截止到放電容量衰減到電解液全部電量的45％左右，可以將這個循環(huán)數(shù)看做該釩電池的循環(huán)壽命。

我們從圖7的a中可以看到，對于80mA/cm²的釩電池，隨著開始回液體積的增大，釩電池的循環(huán)壽命隨之增大；原始電池的循環(huán)次數(shù)143次，10％回液電池的循環(huán)次數(shù)高于170次，20％回液電池的循環(huán)次數(shù)231次，30％回液電池的循環(huán)次數(shù)275次，40％回液電池的循環(huán)次數(shù)達到346次。

我們從圖7的b中可以看到，對于160mA/cm²的釩電池，隨著開始回液體積的增大，釩電池的循環(huán)壽命先增大、后減少。原始電池的循環(huán)次數(shù)206次，10％回液電池的循環(huán)次數(shù)360次，20％回液電池的循環(huán)次數(shù)466次，30％回液電池的循環(huán)次數(shù)約344次。

具體來說，從最長循環(huán)壽命的要求來看，該小型釩電池80mA/cm²電流密度下的最佳回液起始體積為40％，160mA/cm²電流密度下的最佳回液起始體積為20％。

我們從圖7中可以看出，雖然由于價態(tài)失衡仍舊存在導(dǎo)致回液后電池容量先平穩(wěn)后來加速下跌，但是總體上看，本發(fā)明的回液方法對于延長釩電池?zé)o人維護的循環(huán)壽命，具有十分明顯的作用。