一種二元復(fù)合La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬陰極材料及制備方法，屬于稀土難熔金屬陰極材料技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

磁控管除應(yīng)用在雷達(dá)、制導(dǎo)、導(dǎo)航以及電子對(duì)抗等軍事領(lǐng)域外，其在民用市場(chǎng)也起著不可小覷的作用，如醫(yī)療、雷達(dá)、工業(yè)加熱等方面；其中其與民生最密切相關(guān)的便是家用微波爐方面。由于磁控管是微波發(fā)生器，因此它是微波爐的核心器件；陰極被譽(yù)為磁控管的“心臟”，它的工作特性以及壽命均影響及制約著磁控管的性能。目前全球家用微波爐中使用的陰極材料均為釷鎢(ThO₂-W)陰極。但是Th是一種放射性元素，半衰期1.4×10e¹⁰年，Th對(duì)生產(chǎn)釷鎢絲的工人具有輻射危害，并且廢棄的釷鎢(ThO₂-W)陰極只能進(jìn)行深埋處理，不能回收利用，這與我國(guó)大力倡導(dǎo)的“可持續(xù)發(fā)展”理念背道而馳；其次，Th已成為一種新型的、高效、安全的核能源材料，這使得釷鎢(ThO₂-W)陰極的成本增加。因此研究一種替代釷鎢(ThO₂-W)陰極的材料迫在眉睫。

前人已對(duì)單元摻雜或復(fù)合摻雜La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Lu₂O₃等稀土氧化物的鉬陰極制備工藝及性能做了大量的研究^[1-8]，但是由于這些陰極工作在實(shí)際的磁控管中仍存在發(fā)射穩(wěn)定性差、稀土活性物質(zhì)蒸發(fā)等問(wèn)題，從而制約了這些研究的推廣及使用。以La₂O₃摻雜Mo陰極為例，雖然La₂O₃摻雜Mo陰極具有良好的熱電子發(fā)射性能，但是磁控管中的陰極表面發(fā)射出的電子在外加磁場(chǎng)的作用下會(huì)回轟陰極表面的活性物質(zhì)以及Mo基體，導(dǎo)致La和Mo元素大量蒸發(fā)，從而使得陰極的發(fā)射電流驟減，導(dǎo)致陰極發(fā)射穩(wěn)定性差。因此需要研究一種有效緩解陰極表面活性物質(zhì)和Mo蒸發(fā)的辦法。

[1]王金淑，劉偉，李常才，崔云濤，張喜珠，楊帆，王茜，王凱風(fēng)，周美玲，左鐵鏞，一種碳化鑭-鎢熱陰極材料及其制備方法,ZL201110083258.9

[2]王金淑，劉偉，高非，任志遠(yuǎn)，周美玲，左鐵鏞，Y₂O₃-Lu₂O₃體系復(fù)合稀土-鉬電子發(fā)射材料及其制備方法，ZL200810246837.9

[3]王金淑，劉偉，高非，任志遠(yuǎn)，周美玲，左鐵鏞，Y₂O₃-Gd₂O₃體系復(fù)合稀土-鉬電子發(fā)射材料及其制備方法，ZL200810246838.3

[4]王金淑，周美玲，劉偉，稀土氧化物次級(jí)發(fā)射材料及其制備方法，ZL 200510002278.3

[5]王金淑，周美玲，張久興，李洪義，三元稀土鉬次級(jí)發(fā)射材料及其制備方法，ZL02125595.4

[6]王金淑，劉偉，周美玲，含鈰的稀土鉬電子發(fā)射材料及其制備方法，ZL200510077234.7

[7]王金淑，劉偉，董麗然，汪強(qiáng)，李潔明，周美玲，左鐵鏞,一種碳化鋯熱陰極材料及其制備方法,2013,中國(guó)，201310528681.4

[8]王金淑,劉偉,董麗然,劉祥,汪強(qiáng),周帆,周美玲,左鐵鏞,一種碳化稀土氧化镥摻雜鉬陰極材料及其制備方法,201310723707.0。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是提供一種二元復(fù)合La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬陰極材料及其制備方法，陰極基體中的La₂O₃、Ta₂O₅作為發(fā)射活性物質(zhì)，Ta₂O₅又作為抑制La和Mo蒸發(fā)的有效物質(zhì)，目前對(duì)于該種陰極在國(guó)內(nèi)外的研究中均未見報(bào)道。該陰極具有良好熱電子發(fā)射性能，陰極在1400℃_b發(fā)射電流密度達(dá)到1.69A/cm²，超過(guò)磁控管對(duì)陰極的熱電子發(fā)射的要求(0.3-0.8A/cm²)，且陰極裝入微波爐磁控管中工作后，微波爐輸出功率穩(wěn)定在890W不再衰減，滿足該微波爐額定功率700W的使用要求，并與ThO₂-W陰極工作穩(wěn)定后輸出功率值950W相當(dāng)。

本發(fā)明一種二元復(fù)合La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬陰極材料，其特征在于：對(duì)Mo基體進(jìn)行摻雜活性物質(zhì)La₂O₃和Ta₂O₅，其中活性物質(zhì)La₂O₃、Ta₂O₅的添加總量占陰極材料總重量的3-5wt％，La₂O₃的添加量為陰極材料總重量的2.5-4.95％，其余活性物質(zhì)為Ta₂O₅；其余陰極材料為Mo。

本發(fā)明所提供的二元復(fù)合La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬陰極材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)按照權(quán)利要求1中所述的含量配比，稱取硝酸鑭、七鉬酸銨、檸檬酸和氧化鉭，其中七鉬酸銨：檸檬酸的質(zhì)量比為1:(0.8-1.5)，將硝酸鑭溶液、七鉬酸銨溶液、檸檬酸溶液混合后添加氧化鉭粉末；水浴加熱，機(jī)械攪拌，烘干，最終形成干凝膠。

(2)將步驟(1)中獲得的干凝膠分解，分解溫度為500-650℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜MoO₃粉末。

(3)將步驟(2)中得到的氧化物混合粉末進(jìn)行還原，在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為500-600℃，二次還原溫度為800-950℃。

(4)將步驟(3)中獲得的La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉置于磨具中，壓制成型，得到陰極坯體，在氫氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1850-2150℃，保溫1-3h，獲得具有金屬光澤的La₂O₃、Ta₂O₅摻雜Mo塊體；

(5)將步驟(4)獲得的La₂O₃、Ta₂O₅摻雜Mo塊體進(jìn)行苯蒸汽碳化，碳化溫度1450-1800℃，保溫70-120s，得到碳化稀土氧化物摻雜Mo陰極材料；

(6)將步驟(5)中獲得的碳化稀土氧化物摻雜Mo陰極材料進(jìn)行激活老練處理，激活溫度1400-1650℃_b，保溫10-30min，最終獲得具有良好熱電子發(fā)射性能的陰極材料。且陰極裝入微波爐磁控管中工作后，微波爐輸出功率穩(wěn)定在890W，滿足該微波爐額定800W的使用要求，并與ThO₂-W陰極工作穩(wěn)定后輸出功率值相當(dāng)。

本發(fā)明采用摻加高熔點(diǎn)的Ta及Ta的氧化物物的方法來(lái)改善La₂O₃摻雜Mo陰極的蒸發(fā)問(wèn)題。其原理主要體現(xiàn)在：在高溫碳化和激活工藝處理后，在陰極表面及La₂O₃周圍會(huì)存在一定量的Ta、Ta₂C、TaC、TaOx等高熔點(diǎn)且性質(zhì)穩(wěn)定物質(zhì)，這些高熔點(diǎn)的物質(zhì)可以有效降低La和Mo對(duì)真空空間裸露的有效面積，從而有效的減少電子轟擊La和Mo的幾率，從而降低La和Mo的蒸發(fā)。并且Ta還是一種良好的發(fā)射基體，對(duì)于陰極的發(fā)射性能有促進(jìn)作用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到的陰極在各溫度下的發(fā)射電流密度。

圖2為實(shí)施例1得到的陰極在微波爐中工作時(shí)的功率曲線。

圖3為ThO₂-W陰極在微波爐中工作時(shí)的功率曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做僅有說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1制備活性物質(zhì)添加總量為3wt％的陰極，其余為鉬。將17.850g四水合七鉬酸銨的溶液、0.784g硝酸鑭的溶液、0.005g氧化鉭粉末和21.242g檸檬酸的溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原工藝為一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為850℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉；將得到的粉末進(jìn)行模壓成型，壓力150MPa，保壓15min。將坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1850℃，保溫3h。最終得到的陰極體，對(duì)陰極體進(jìn)行苯蒸汽碳化處理，碳化溫度1450℃，保溫120s。對(duì)陰極進(jìn)行激活處理，激活溫度1600℃_b，保溫11min。測(cè)試該陰極的發(fā)射性能，該陰極在1400℃_b時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射電流密度如表1所示。

實(shí)施例2制備活性物質(zhì)添加總量為3.5wt％的陰極，其余為鉬。將17.758g四水合七鉬酸銨溶液、0.917g硝酸鑭溶液、0.005g氧化鉭粉末和21.132g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原工藝為一次還原溫度為580℃，二次還原溫度為890℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉。將得到的粉末進(jìn)行模壓成型，壓力150MPa，保壓15min。將坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1900℃，保溫3h。最終得到的陰極體，對(duì)陰極體進(jìn)行苯蒸汽碳化處理，碳化溫度1500℃，保溫100s。對(duì)陰極進(jìn)行激活處理，激活溫度1600℃_b，保溫12min。測(cè)試該陰極的發(fā)射性能，該陰極在1400℃_b時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射電流密度如表1所示。

實(shí)施例3制備活性物質(zhì)添加總量為4wt％的陰極，其余為鉬。將17.666g四水合七鉬酸銨溶液、1.050g硝酸鑭溶液、0.005g氧化鉭粉末和21.023g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原工藝為一次還原溫度為600℃，二次還原溫度為900℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉。將得到的粉末進(jìn)行模壓成型，壓力160MPa，保壓15min。將坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1950℃，保溫2h。最終得到的陰極體，對(duì)陰極體進(jìn)行苯蒸汽碳化處理，碳化溫度1500℃，保溫90s。對(duì)陰極進(jìn)行激活處理，激活溫度1600℃_b，保溫14min。測(cè)試該陰極的發(fā)射性能，該陰極在1400℃_b時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射電流密度如表1所示。

實(shí)施例4制備活性物質(zhì)添加總量為4.5wt％的陰極，其余為鉬。將17.574g四水合七鉬酸銨溶液、1.183g硝酸鑭溶液、0.005g氧化鉭粉末和20.913g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原工藝為一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為850℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉。將得到的粉末進(jìn)行模壓成型，壓力160MPa，保壓15min。將坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度2000℃，保溫2h。最終得到的陰極體，對(duì)陰極體進(jìn)行苯蒸汽碳化處理，碳化溫度1550℃，保溫80s。對(duì)陰極進(jìn)行激活處理，激活溫度1450℃_b，保溫30min。測(cè)試該陰極的發(fā)射性能，該陰極在1400℃_b時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射電流密度如表1所示。

實(shí)施例5制備活性物質(zhì)添加總量為5wt％的陰極，其余為鉬。將17.482g四水合七鉬酸銨溶液、1.316g硝酸鑭溶液、0.005g氧化鉭粉末和20.804g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、580℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原工藝為一次還原溫度為580℃，二次還原溫度為930℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉。將得到的粉末進(jìn)行模壓成型，壓力170MPa，保壓15min。將坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度2050℃，保溫1h。最終得到的陰極體，對(duì)陰極體進(jìn)行苯蒸汽碳化處理，碳化溫度1550℃，保溫70s。對(duì)陰極進(jìn)行激活處理，激活溫度1450℃_b，保溫30min。測(cè)試該陰極的發(fā)射性能，該陰極在1400℃_b時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射電流密度如表1所示。

實(shí)施例6制備活性物質(zhì)添加總量為3wt％的陰極，其余為鉬。將17.850g四水合七鉬酸銨溶液、0.771g硝酸鑭溶液、0.010g氧化鉭粉末和21.242g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原工藝為一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為850℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉。將得到的粉末進(jìn)行模壓成型，壓力170MPa，保壓15min。將坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度2100℃，保溫1h。最終得到的陰極體，對(duì)陰極體進(jìn)行苯蒸汽碳化處理，碳化溫度1600℃，保溫40s。對(duì)陰極進(jìn)行激活處理，激活溫度1500℃_b，保溫25min。測(cè)試該陰極的發(fā)射性能，該陰極在1400℃_b時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射電流密度如表1所示。

實(shí)施例7制備活性物質(zhì)添加總量為4wt％的陰極，其余為鉬。將17.666g四水合七鉬酸銨溶液、1.037g硝酸鑭溶液、0.010g氧化鉭粉末和21.023g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，還原工藝為一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為850℃，得到La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬粉。將得到的粉末進(jìn)行模壓成型，壓力180MPa，保壓15min。將坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度2150℃，保溫1h。最終得到的陰極體，對(duì)陰極體進(jìn)行苯蒸汽碳化處理，碳化溫度1600℃，保溫40s。對(duì)陰極進(jìn)行激活處理，激活溫度1600℃_b，保溫25min。測(cè)試該陰極的發(fā)射性能，該陰極在1400℃_b時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射電流密度如表1所示。

表1各實(shí)施例得到的二元復(fù)合La₂O₃、Ta₂O₅摻雜鉬陰極在1400℃_b時(shí)的發(fā)射電流密度j_m